三聚甲醛片状结晶体的开发与应用研究

韩元培

(1.开封龙宇化工有限公司,河南 开封 475200;2.河南省聚甲醛基新材料工程技术研究中心,河南 开封 475200)

三聚甲醛是聚甲醛合成的最主要单体,21世纪以来国内新材料聚甲醛发展较快,特别是2010年以来改性聚甲醛研究成为热点[1,2],河南大学李润明[3]等对聚甲醛结晶过程流变学方法进行了探索,由于三聚甲醛以自用为主,市场流通少,国内外对片状结晶体开发研究较少。

三聚甲醛(简称TOX)熔点为60 ℃左右,常温下为白色固体,主要用来生产工程塑料聚甲醛,也用作药物中间体以及及其他化学品的中间体,可用作消毒剂和无色无焰的固体燃料。三聚甲醛溶于水、醇、酮、醚、二硫化碳、四氯化碳、苯、脂肪族及芳香族氯化烃和有机酸,不溶于戊烷、石油醚等脂肪烃类。

三聚甲醛价格为2万元/t,多年来价格持续稳定,市场波动较小。随着三聚甲醛应用领域的不断开发,客户对三聚甲醛的要求越来越高。最初,开封龙宇化工有限公司三聚甲醛运输采用吨桶进行灌装,灌装后充氮气保护,每桶质量在450 kg左右,下游用户在吨桶内加入溶剂,溶解其中的三聚甲醛后再利用。经过运输及客户存放之后,存在三聚甲醛吨桶内出现不溶物、三聚甲醛溶解不完的情况,严重时有的溶解率不足50%,严重影响客户使用。后来采用带有内膜的25 kg牛皮纸桶及200 kg镀锌桶进行灌装,客户使用过程中均存在溶解不完全的情况。经过实验室反复实验,并与客户多次沟通试用,发现三聚甲醛自然降温结晶变成固体后,存在不好溶解或溶解不完全的情况;而在冰箱内快速降温结晶变成固体则溶解性较好,热水浴或烘箱内加热后即可溶解,甚至不需要添加任何溶剂。

结片机是将加热的液体原料通过不锈钢内冷却转辊在设备的料槽内转动,黏带液体物料至前部的可调节式结片刀装置,对其进行结片,完成从液体经冷却刀片转换为固体片料的过程,也可对液体经冷却变为结晶体的原料进行结片。由于在结片生产过程中物料需要刀片进行厚度调节,部分黏性物料需要用刀片刮铲,所以也叫冷凝结晶刮片机、切片机。

上海蓝星化工有限公司(以下简称上海蓝星)是国内最早一批生产聚甲醛的企业,其生产工艺中包括三聚甲醛工序,上海蓝星的孙治琴[4]等发明了一种三聚甲醛结晶体的加工方法及加工系统,其中包含转鼓结片机,但市场上一直未见其生产的三聚甲醛产品。国内最早于1998年出现结片机的设计[5],进入2000年以后,冷凝结晶结片机因其稳定性好、操作方便、结片精度高、结构简单、占地面积小、投资省等优点,广泛用于石油、化工、制药、油脂等高分子、有机和无机等行业,如石油树脂、石蜡、高级脂肪醇、苯酐、烧碱、硫磺等[6-10]。

根据三聚甲醛的黏性、熔点等物性数据,经过调研并结合生产实际,决定采用其他领域已经成熟应用的冷凝结片机对三聚甲醛进行结晶处理,开发出片状三聚甲醛结晶体,开拓结片机新的应用领域。

1 实验部分

1.1 主要原材料及设备仪器

(1)主要原料为三聚甲醛(TOX),具体指标见表1。

表1 TOX质量标准

(2)主要设备仪器。三聚甲醛结片机:φ1 500×1 500,无锡双盛石化装备有限公司;自动电位滴定仪:型号848,瑞士万通;微量水分滴定仪(库伦式):型号831,瑞士万通;气相色谱仪:型号7890A,美国;分光光度计:型号SPECROD200,德国耶拿。

三聚甲醛结片机整机采用全封闭罩壳,双面留有视窗,方便观察与检修。上罩采用整体形式,罩壳顶部配有吸尘口或排气口,便于客户对粉尘及废气进行收集处理,工作环境无泄漏;下罩在两端面设置可拆式侧刮刀,以便调整,在前、后均设置快开式观察门,在刮刀装置部分设置可拆卸不锈钢门,以方便观查运转情况,及调整和检修刮刀。料槽采用渐开式热水夹套保温,厚度不低于6 mm;在料槽一侧设置回流溢料,料槽内设测温热电阻,测定信号可以在控制箱上准确显示料温;料槽底部设置排污放净口;料槽配有液位视镜,方便观察液位状况。刮刀采用多组形式,以确保刀和筒面紧密接触,刮料彻底干净,每组刮刀均可单独调节;由于物料韧性不大,刮刀采用尼龙板材质,经久耐磨,保证刀口锋利度,刮料彻底、干净且不磨损转鼓;刮刀压紧螺栓采用防跌落措施,以免掉落料槽损坏输送设备。冷却采用夹套水冷却,转鼓筒体冷媒分布均匀、无死角,确保冷却结晶效果,转鼓厚度不低于12 mm。冷却介质进出口采用旋转接头,实现自动调心、自动补偿、摩擦系数小、使用寿命长,消除液体跑、冒、滴、漏现象,动静环密封采用碳化硅材料。滚筒传动采用变频控制,保证最大扭矩的平稳输出、精确调节转速。

1.2 实验主要原理

冷凝结晶结片机是滚筒运转过程中物料冷凝结片的一个物理过程,料盘中熔融料与冷却的转鼓接触,在转鼓表面形成料膜,通过料膜与股壁间的换热,使料膜冷却、结晶,结晶的料膜被刮刀刮下,成为片状产品。转鼓干燥是通过转动的转鼓,以传热的方式,将附着在转鼓外壁的物料或带状物料进行加热干燥的一种连续操作的过程。化工用结片机是将加热的液体原料,通过内冷却的转筒在料槽内转动粘带液体物料至可调节式结片刀装置,对其进行结片,从而完成液体到固体片料的转换,也可将液体经冷却变为结晶体的原料后进行结片。

三聚甲醛结片机利用三聚甲醛常温下易于结晶的特点,液体三聚甲醛输送至三聚甲醛结片机料液槽,料液槽采用80 ℃热水夹套防止三聚甲醛结晶;三聚甲醛结片机滚筒内通入7～15 ℃冷冻水,料液槽内液体三聚甲醛粘附在滚筒壁上冷却结晶,随着滚筒旋转一周后被刮刀刮落;刮掉后的三聚甲醛大片经过螺旋破碎机打碎成厚度约为1.0 mm 、长宽约为2 mm的三聚甲醛小碎片,落入含塑料内膜的牛皮纸桶或牛皮纸袋进行包装、出售。

1.3 实验步骤

(1)三聚甲醛输送。合格三聚甲醛来自三聚甲醛储槽,通过三聚甲醛输送屏蔽泵,经过流量计、调节阀计量后送入三聚甲醛结片机料液槽。三聚甲醛储槽、输送泵、输送管道、流量计、调节阀、料液槽等均采用80 ℃热水夹套保温。

(2)三聚甲醛结片。转鼓筒体按照设定频率旋转,筒体内通入冷冻水保持筒体处于较低温度,转鼓旋转过程中与料液槽内三聚甲醛接触,三聚甲醛遇低温转鼓筒体后结晶,并在筒体表面均匀分布,转鼓旋转一周后,附着在上面的固体三聚甲醛被刮刀刮下落入螺旋破碎机,被破碎成要求规格的三聚甲醛薄片。三聚甲醛结片的厚度可通过转鼓转速、冷却水温度、料液槽液位、切倒与转鼓筒体间隙调节控制,三聚甲醛结片大小通过螺旋破碎机转速控制。

(3)三聚甲醛包装。三聚甲醛采用带内膜的牛皮纸袋或牛皮纸桶进行包装,每桶或每袋质量为25 kg。牛皮纸桶可单独装车,牛皮纸袋每吨码垛1托盘,经缠膜后连同木托盘一起装车。

2 结果与讨论

2.1 三聚甲醛pH值对片状结晶体溶解性的影响

溶解性是衡量三聚甲醛片状结晶体最主要的质量指标,直接影响客户使用效果和使用率,特别是其中不溶物含量影响较大,对不同pH值下三聚甲醛溶解后不溶物含量进行了研究,结果见图1。鉴于三聚甲醛自身理化性质及聚合反应的要求,生产中三聚甲醛pH值一般控制为中性或偏弱酸性。

图1 三聚甲醛片状结晶体溶解后不溶物含量与pH值关系

从图1可以看出,pH值越高,三聚甲醛越容易溶解,不溶物含量越低。实际生产中,为了既能满足客户对TOX结片溶解性的要求,又不影响正常合成聚甲醛的阳离子聚合反应,三聚甲醛pH值一般控制在6.5为宜。

2.2 三聚甲醛其他指标对片状结晶体质量的影响

生产实践及实验表明,TOX中含一定量的水分,有利于降低结片时TOX的黏性,便于结片后的TOX溶解使用,提高溶解使用率。如果含水量过多,会影响聚合反应引发剂活性,而且包装内膜表面会有水汽,影响产品外观。因此,水含量一般控制在1 000 mg/L以内。

TOX中含一定量的甲醇也有利于片状结晶体的形成,增加使用过程中的溶解性,由于制药企业客户对甲醇有一定要求,一般甲醇含量控制在100 mg/L以内。

TOX中其他杂质重组分由于熔点的升高,CH3-(CH2O)3-CH3、CH3-(CH2O)4-CH3等的增加导致TOX片状结晶体中不溶解物的含量增加,都不利于TOX溶解使用,降低了TOX片状结晶体的产品质量。

2.3 冷却水温度对片状结晶体产量的影响

产量是衡量结片机用于三聚甲醛片状结晶体生产最主要的经济指标,三聚甲醛片状结晶体产量与转鼓冷却水温度的关系见图2。

图2 三聚甲醛片状结晶体产量与转鼓冷却水温度的关系

从图2可以看出,冷却水温度越低,转鼓转速配合调越高,结片产量越大。随着冷却水温度升高,三聚甲醛结片机产量呈下降趋势,三聚甲醛结片难度增大,冷却水温度高于20 ℃以后,结片机生产能力下降超过50%,变得不划算。循环水温度一般在30 ℃以上,结片机用于生产三聚甲醛,不能用循环水作为冷却水,冰机制冷温度一般需要用7～15 ℃冷冻水作为转鼓冷却水。因此,需要根据三聚甲醛生产需要选择合适的冷却水温度,以确保TOX的产品质量和产量。

2.4 转速对片状结晶体产量的影响

生产中要求冰机产生冷冻水温度为10 ℃,在温度一定的情况下,转鼓转速(Hz)和三聚甲醛片状结晶体产量的关系见图3。

图3 转鼓转速和三聚甲醛片状结晶体产量的关系

从图3可知,在冷却水温度一定的情况下,主要靠调整转鼓转速来调整产量,转鼓转速越高,三聚甲醛片状结晶体产量越大;转鼓转速降低,三聚甲醛片状结晶体产量减小。转鼓转速高低要结合冷却水温度、产量要求、片状结晶体厚度等进行设定,以确保取得最佳的产品质量。

2.5 转鼓对片状结晶体的影响

转鼓材质会对片状结晶体产生影响。如果转鼓材质低,转鼓表面容易被物料腐蚀或与其表面结晶的物料摩擦造成转鼓表面变形、凹凸不平;物料也会在转鼓表面附着结晶不均匀,难以刮掉,从而影响传热和结片,结片形状不均匀。

2.6 料槽液位对片状结晶体的影响

结片机要保持合适的料槽液位。料位过高,则转鼓筒体浸入高温物料的部分多,影响转鼓降温,三聚甲醛片状结晶体厚度增加,影响结片质量;料位过低,则三聚甲醛片状结晶体厚度减薄,影响产量。

2.7 刮刀对片状结晶体的影响

刮刀材质主要有黄铜、磷青铜、尼龙、胶木、合金钢锯条等,需要根据物料性质与转鼓材质选取对应材质的刮刀,三聚甲醛结片采用尼龙刮刀效果较好,刮刀采用尼龙材质,长时间运转后刮刀出现不锋利、刮刀变形等情况,会引起结片不均匀、产生碎屑较多,结片表面无光泽,需要定期用刨刀打磨。由于三聚甲醛结晶后硬度大于石蜡等物料,采用黄铜材质刮刀时,如果间隙没有调整好,TOX片状结晶体较厚,转鼓表面容易产生受力不均,转鼓卡住,导致主电机变频器过载跳停,严重时烧坏电器元件。调整好刮刀间隙和角度,经过长时间的使用之后,必定会有一些磨损或角度的改变,这种情况下应该松开刀片的紧固螺钉,并取下刀片进行修磨和调整,磨损过量时应更换新的同类规格刀片。

3 结语

通过开展三聚甲醛片状结晶体的开发与应用研究,结果表明,结片机在三聚甲醛形成片状结晶体过程中达到预期效果,由于三聚甲醛熔点只有62 ℃左右,结片机转鼓冷却水需要采用冷冻水,保持结片机转鼓10～20 ℃的冷却温度,12 Hz的转速,能够得到厚度1 mm、长宽10 mm左右的高溶解性片状结晶体,兼顾三聚甲醛片状结晶体的产量和质量,实现技术性和经济性融合。

在三聚甲醛片状结晶体形成的过程中,需要保持三聚甲醛的pH值不能低于6.0,pH值宜控制在6.5左右,水分宜控制在1 000 mg/L以内,甲醇宜控制在100 mg/L以内,重组分含量控制在0.9%以内,才能得到高溶解性、质量稳定的片状结晶体。

通过开展三聚甲醛灌装及片状结晶体实验研究,结果表明,相对于直接灌装TOX液体,TOX片状结晶体包装效果较理想,结片过程中没有絮状TOX飘散,安全性高、没有味道;便于保存和运输,易于溶解使用;减少了溶解过程中不溶物的出现,方便使用,客户满意度高。

综上所述,三聚甲醛片状结晶体的产量和质量是由物料特性、物料组分、结片机转鼓速度、冷却水温度、料槽液位、刮刀等因素决定的,其中对产量和质量影响较大的主要是冷却水温度、转鼓转速、溶解性,需要根据生产实际控制合适的操作参数,取得最佳使用效果,得到外观、内在较理想的三聚甲醛片状产品。

三聚甲醛片状结晶体的形成过程需要进一步研究,通过探索三聚甲醛结晶过程中各种组分的变化规律,不仅能够为下游行业的发展和应用提供理论指导,而且对改进目前三聚甲醛生产工艺、进一步开发三聚甲醛固体新的应用形态和应用领域具有重要意义。