基于双膜蒸馏的尿残液水分回收技术研究

张非凡, 张良长, 刘力涛, 吴志强*, 吴 浩, 田 科

(1.中国航天员科研训练中心, 北京 100094; 2.湘潭大学环境与资源学院, 湘潭 411105)

1 引言

尿液是空间站内成分最为复杂的废水,经尿处理子系统处理后能回收75%～83%的水分,同时会产生高固体物质含量的尿处理残液(简称尿残液)[1-3]。国际空间站内尿处理子系统一个周期(26 天)尿残液产量约22.5 L[4-5],3 人乘组年均产生尿残液约312 L。然而尿残液中仍含有质量占比约88%的水分,这部分水分的流失会影响站内水循环的闭合。对尿残液实施进一步的水分回收处理,既可提高现有空间站的水闭合度,又能大幅减少尿残液容积,降低存储风险,对于提升空间站环控生保系统技术水平具有重要意义。但尿残液具有强酸性、强氧化性等特性,逸出物质复杂,使得进一步回收水分存在较大技术难度,若处理不当,会使空间站内部环境遭到破坏,威胁航天员健康和设备安全[6]。

NASA 等研究机构围绕尿残液处理技术开展了技术选型和试验研究,通过直接干燥、间接干燥和分离干燥技术的8 项技术探索性研究,遴选出离子膜水处理技术(Ionomer-membrane Water Processor ,IWP),开展了深入的研究[4-6]。针对尿残液的特点和处理处置需求,柳录湘等[7]提出通过结构简单、应用前景较好的膜蒸馏技术完成尿残液水分回收处理;张良长等[8]采用料液静置间接加热的膜蒸馏方式处理尿残液,筛选出耐受性较好的疏水膜材料;在此基础上,张非凡等[9]完成了质子膜蒸馏性能测试。

本文利用疏水膜材料和质子膜材料构建双膜蒸馏结构,通过疏水膜的物理截留和质子膜的化学选择性吸收完成尿残液中其他组分的高度截留,对比考察不同双膜组合的蒸馏性能,并研究工艺参数对蒸馏性能的影响,为下一步的应用开发提供实验依据。

2 材料与方法

2.1 试验用尿残液

依据国际空间站内尿残液的生成节律,以及完成尿残液中80%的水分回收的目标,核算本文尿残液双膜蒸馏的目标值。设在15 天完成22.5 L 尿残液的水分回收处理,通过式(1)可计算获得蒸馏速率目标为100 g/m2/h。

式中:N为蒸馏速率,g/(m2/h);V为尿残液产量,L;ρ为尿残液密度,g/L;w为尿残液中水分质量比;P为水分回收率;S为处理膜材料面积,按一次性装填全部一个周期的尿残液所需膜材料计算,m2;t为处理时间,h;a为冗余系数取值1.5。

试验所用尿残液来源于地面尿处理子系统蒸馏产物,收集男性工作人员尿液,添加硫酸和三氧化铬等预处理剂后,再经减压蒸馏方式回收约82%水分之后的残余液体,其常规理化指标如表1 所示。

表1 实验用尿残液常规理化指标Table 1 General physicochemical parameters of urine brine for experiments

2.2 试验用膜材料

本研究所使用的3 种疏水膜和质子膜材料为通过前期耐受性测试的膜材料[8],其参数如表2和表3 所示。

表2 疏水膜材料参数Table 2 Microporous hydrophobic membrane materials used in the test

表3 质子膜材料参数Table 3 Ionomer membrane materials used in the test

2.3 试验方法

本文利用疏水膜和质子膜构建双膜组合蒸馏结构,技术原理如图1 所示,与尿残液直接接触疏水膜材料是微孔结构,允许气体分子透过的同时截留液体和固体物质;外层是对水分子具有选择透过性的质子膜,进一步完成对透过疏水膜的其他气体组分的截留。干燥的热吹扫气体带走质子膜外表面的水分并维持双膜蒸馏的持续进行,水分蒸馏所需热量通过吹扫气体传递至尿残液。利用双膜结构,将物理截留和化学选择性吸收结合,能截留料液中绝大部分的固体物质[10-12]。双膜蒸馏技术采用间接式加热,可以有效解决尿残液进一步失水后带来的结晶结垢问题;轻质双膜结构既是分离组件,也是蒸馏部件,还能完成后续浓缩液或残渣的存储,避免了后续残渣的处理难题,为尿残液水分回收提供一站式全流程解决方案。

图1 双膜蒸馏技术原理Fig.1 Principle of double-membrane distillation

尿残液水分回收实验装置如图2 所示,吹扫气体由下游风机引入,经过过滤器过滤后,进入加热器使温度达到目标温度后进入蒸馏模块(由上部的料液存储模块和下部的空气蒸发模块组成,中间夹设膜材料),气体从蒸馏模块出来后进入冷凝器中,冷凝除湿后气体经风机后循环使用。试验采用静态批次的方式进行,每次试验在蒸馏模块中夹装100 mm×200 mm 大小的双膜材料,而后加注1000 mL 尿残液,开始本批次处理,达到一定水分回收率后停止本批次试验。试验过程定期称量蒸馏模块质量,以此计算实际的水分回收率;并对气体流量、温度和湿度进行实时监测和调控,同时对蒸馏模块前后的温湿度数据进行实时采集,以计算实时蒸馏速率。

图2 试验装置流程图Fig.2 Flowchart of the test device

2.4 测试方法

电导率和pH 采用便携式多参数水质分析仪(Multi 3620 IDS,德国 WTW)测定,TOC 浓度采用总有机碳分析仪(TOC-VCPH,Shimadzu)测定;总氮(TN)含量使用TN 分析仪(Varo-TOC,Elementar)测定;NH4+-N 浓度采用阳离子色谱仪(Aquion,Thermo Fisher Scientific)测定;Cl-、SO42-浓度采用阴离子色谱仪(ISC-90,Thermo Fisher Scientific)测定;Cr+、Ca+、Mg+、Na+等金属离子采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICAP7400,Thermo Fisher Scientific)测定;冷凝水中有机物质使用液相色谱仪(Aquion,Thermo Fisher Scientific)测定;吹扫气体组成采用热脱附-气相色谱-质谱联用仪(Markes TD100-7890A-5975C, Agilent)测定。通过扫描电子显微镜(SEM S-4800,HITACHI)来表征疏水膜材料表面形貌,以场发射扫描电镜(EDS SU-8020,HITACHI)来分析疏水膜材料表面成分变化;采用傅里叶红外光谱仪(FTIR Nicolet IS 10,Thermo Fisher Scientific)来分析疏水膜表面的官能团变化。

3 尿残液双膜蒸馏影响因素研究

3.1 双膜组合对蒸馏速率的影响

不同膜组合蒸馏速率如图3 所示,相同疏水膜、不同质子膜的双膜组合蒸馏速率差别较大;相同质子膜、不同疏水膜的双膜组合蒸馏速率差别较小,说明质子膜对双膜组合蒸馏速率的影响较大。由此可初步推断,双膜蒸馏过程中质子膜的透水速率为限制蒸馏速率的主要因素。

图3 不同膜组合的蒸馏速率Fig.3 Distillation rate of different combinations of double-membrane

Z1 和Z2 为进口质子膜材料,Z3 为国产质子膜材料,Z1 和Z3 产品参数基本一致,但蒸馏速率相差较大,可能是由于质子膜中单位磺酸基团吸收水分子数量不一致导致。综合考虑可获得性和可控性,初步选择厚度相对较大的国产Z3 质子膜作为后续主要研究质子膜材料。由于疏水膜材料与尿残液直接接触,且其对双膜组合的蒸馏速率影响相对较小,因此疏水膜的选择着重考虑机械强度和耐受性。基于此,初步选择厚度大、孔隙率高和孔径小的S2 疏水膜材料与Z3 质子膜材料的双膜组合进行后续试验,该组合在30 ℃、进气流量 为 1 m3/h 条 件 下 的 蒸 馏 速 率 为68.4 g/(m2/h),通过适当增大气体流量或提高气体温度即可达到所要求的蒸馏速率。

3.2 温度对双膜组合蒸馏速率影响

因空间站内资源有限,且对蒸发速率要求并不高,本文研究所使用进气温度控制在30 ～60 ℃的中低温范围内。图4 给出了温度对蒸馏速率的影响曲线,图中N代表蒸馏速率,t代表蒸馏时间。如图所示,蒸馏速率随着进气温度上升而升高;且温度升高,蒸馏速率随着时间的推移出现的下降趋势更加明显。30 ℃时蒸馏速率随时间呈缓慢线性下降,95 h 内仅下降12%;30 ℃以上时,蒸馏速率随时间快速下降,60 ℃时蒸馏速率下降幅度达26%。这是由于进气温度的升高会提高膜内侧的水蒸汽分压和跨膜传质推力,提高蒸馏速率;另外,质子膜的温度升高,会改变质子膜内部的扩散系数,从而提高质子膜内水分传输速率[13-14],进而提高蒸馏速率。而蒸馏速率越快,尿残液中的固体物质含量上升越快,一方面降低了尿残液的饱和水蒸气分压,另一方面加速了尿残液在疏水膜上结晶进程,形成膜孔堵塞降低疏水膜膜通量,使得温度越高,其蒸馏速率随随时间的下降趋势越明显。

图4 S2+Z3 膜组合在不同进气温度下的蒸馏速率Fig.4 Distillation rate of S2+Z3 membrane combination at different inlet temperatures

根据前文计算的蒸馏速率要求可知,30 ℃条件下的平均蒸馏速率为168.3 g/(m2/h),满足需求。且为了进一步降低能量消耗,还可以在此基础上,降低进气流量。

3.3 流量对双膜组合蒸馏速率影响

不同进气流量下双膜组合蒸馏速率的变化如图5 所示,蒸馏速率随进气流量的增加而提高,这是由于进气流量增加提高了吹扫气体侧的湍流度,增大了气体侧的传质传热系数。与温度影响趋势相同,大流量条件下的蒸馏速率随时间的推移下降趋势更为明显,下降幅度相对更大。5 m3/h 和10 m3/h 的条件下,在170 h 内,蒸馏速率分别下降了31.3%和51.7%。根据前文计算的蒸馏速率要求可知,2 m3/h 条件下的平均蒸馏速率为128.8 g/(m2/h),满足需求。

图5 S2+Z3 膜组合在不同进气流量下的蒸馏速率Fig.5 Distillation rate of S2+Z3 membrane combination at different inlet gas flow rates

3.4 湿度对双膜组合蒸馏速率影响

在30 ℃的温度基准条件下,本文试验选取的相对湿度范围控制在15%RH ～35%RH。图6 给出了不同进气湿度下膜组合蒸馏速率变化情况,从图中可以看出相对湿度存在最佳条件即30%RH,进一步降低或提升湿度均会降低蒸馏速率。进气湿度的变化导致吹扫气体侧水蒸气分压的变化,从而改变跨膜传质推力,影响蒸馏速率。比如吹扫气体相对湿度增加,水蒸气分压上升,质子膜内外侧水蒸气压差也即传质推力下降,导致蒸馏速率下降,这就是35%RH 条件下的蒸馏速率低于30%RH 的原因。而Majsztrik 等[15]研究发现,当进气湿度进一步降低时,会在质子膜内部与吹扫气体接触侧形成不透水层,反而阻碍水分传输,导致蒸馏速率下降,因而在20%RH 和15%RH 条件下的蒸馏速率相对较低。

图6 S2+Z3 膜组合在不同进气湿度下的蒸馏速率Fig.6 Distillation rate of S2+Z3 membrane combination at different inlet humidity

4 双膜蒸馏过程与性能研究

在前文研究所得30 ℃,2 m3/h,30%RH 的优化工艺条件下,开展了双膜蒸馏过程研究,分别通过蒸发模块进出气口实时温湿度数据计算,以及通过蒸发模块重量变化2 种方式获得蒸馏速率的全过程实时变化规律,结果如图7所示。2 种方式获取的蒸馏速率和水分回收率变化趋势基本一致,说明通过温湿度数据计算实时蒸馏速率的方式有效。经过约454 h 的运行后,尿残液水分回收率达到88.1%,此时基于尿液的总水分回收率达到98.0%,满足处理要求。从完成尿残液中88%水分回收的全过程来看,蒸馏速率在约210 h 左右,水分回收率约65%时,出现较为明显的拐点,此前的蒸馏速率相对较快,变化趋势较为缓和,210 h 之后蒸馏速率快速下降。推测原因可能是水分回收率达到65%时,尿残液中开始出现较大量的结晶沉积,导致疏水膜膜通量快速下降。

图7 双膜组合实时蒸馏速率变化曲线Fig.7 Real-time distillation rate of double-membrane combination

对试验过程中收集的冷凝水进行分析测试,结果如表4 所示。冷凝水pH 相比原尿残液有所上升,但仍维持在较低水平,说明有较多酸性物质进入到冷凝水中。从电导率和TOC 等综合性指标变化,以及各单项组分的含量变化来看,总体物质截留率均在99%以上,很好地验证了双膜组合对尿残液中复杂物质组分的截留效果。所得冷凝水水质总体良好,能进入空间站内水处理子系统进一步净化处理,满足水循环回路的要求。

表4 试验回收冷凝水水质测试结果Table 4 Water quality of the recovery condensate

对冷凝水中的酸性有机物质进行了分析,结果如表5 所示。其中主要为甲酸、乙酸和丙酸等小分子有机酸,3 种有机物质占总TOC 含量91.64%。

表5 冷凝水有机物质测量结果Table 5 Organic matter concentration in recovery condensate

表6 给出了吹扫气体中详细有机组分测试结果。吹扫气体中各物质含量均不高,远低于密闭环境有害气体允许浓度指标要求。含量相对较高的物质主要为乙醇、2-丁酮、甲醇、丙酮等物质,4种物质含量占比达到了93.7%。

表6 吹扫气体中有机物含量统计表Table 6 Statistical table of organic matter content in purge gas mg/m3

为考察膜蒸馏过程对与尿残液直接接触的疏水膜材料表面特性的影响,对使用前后以及经纯净水清洗后的疏水膜材料表面形貌及元素构成进行了分析。通过图8 可知,相比使用前,使用后的膜材料表面出现规则结晶物和胶状覆盖层,均匀分布在整个膜材料表面,这应该是试验后期蒸馏速率下降的主要原因。使用纯净水清洗后大部分物质得以去除,仍有少部分物质进入膜孔内部,造成了长久性的膜堵塞。

疏水膜材料表面EDS 元素分析结果如表7所示,可以看到,使用前膜材料表面主要由C 和F2 种元素构成。而经过双膜蒸馏试验后,膜材料表面出现C、N、O 等有机组分,以及Cl、Na、Mg 等无机组分,且前者元素含量远高于后者,表明材料表面覆盖层主要为有机物。而F 元素并未检出,也证明了结晶等固体物质对膜材料全范围覆盖。清洗后的膜材料表面主要为C、F、O 元素,说明纯净水冲洗后的残余物中,大部分为有氧物质,如碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物等,且其中钙离子含量增加,可能是由于微溶性硫酸钙最先在膜表面结晶沉积并进入孔隙中,而其他有机物质和无机盐覆盖在其表面,经过清洗后才暴露出来[16]。

表7 疏水膜材料EDS 元素分析表Table 7 EDS element analysis of hydrophobic membrane %

傅里叶红外分析结果如图9 所示,经与以往研究结果比对,其中3345 cm-1为酰胺N-H,1620 cm-1为胺N-H,1460 cm-1为烷烃-CH2,1095 cm-1为醇C-O,1145 cm-1和1200 cm-1为C-F,555 cm-1和630 cm-1为C-Cl[17-19]。发现使用前的膜材料仅检测到C-Cl 基团和C-F 基团,而使用后的膜材料正面这2 个基团均不存在,而是形成了仲醇C-O、烷烃-CH2、胺N-H 和酰胺N-H等新的基团,进一步证明了大量有机物质在疏水膜材料表面沉积。使用后的膜材料背面主要的官能团构成为C-Cl 基团和C-F 基团,此外还有少量的N-H 基团,一方面说明试验过程中未出现尿残液的直接渗漏情况,另一方面也说明部分有机物进入到膜孔结构中,进而会造成膜孔堵塞或润湿。使用纯净水清洗后的膜材料表面除了C-Cl 基团和C-F 基团外,还含有仲醇C-O、烷烃-CH2、胺NH 和酰胺N-H 等,也说明了膜材料使用纯净水清洗后不能全部去除表面沉积物,如果要实现膜材料的重复利用,还需要采取其他针对性的清洗措施。

图9 疏水膜材料傅里叶红外分析结果Fig.9 FTIR analysis of hydrophobic membrane

5 双膜膜袋蒸馏空间验证技术流程设计

结合本文研究结果,面向未来空间站验证和应用场景,设计空间验证技术流程如图10 所示。一方面,由于尿残液双膜蒸馏所收集气体质量较好,应不会对舱内大气环境控制产生负面影响,可以采用吹扫气体直接排入舱内大气环境的方案,以节约装置基础建设投入。但由于蒸馏过程中会有含量很低但味道浓烈的异味物质逸出,因此在吹扫气体下方增加异味去除组件。另一方面,将双膜组合蒸馏结构更改成袋式结构,双膜膜袋完成该批次尿残液的水分回收处理后,继续作为尿残液残渣的存储器,与剩余残渣一起丢弃。

图10 面向空间在轨验证的尿残液双膜蒸馏技术工艺流程图Fig.10 Flowchart of urine brine double-membrane distillation technology for flight verification

运行模式上,尿残液水分回收装置的运行节律保持与尿处理子系统一致,尿处理子系统结束当前处理周期,将尿残液加注至双膜蒸馏模块中,尿残液水分装置开启新的运行周期,本批次试验结束后(少于尿处理子系统处理周期时长),更换双膜蒸馏膜袋,等待下一批次的处理流程,并将本批次处理后的双膜膜袋随同保留在其中的剩余残渣一起回收至膜袋存储袋中。本方案的特点在于流程相对简单,基础质量和容积小。根据本文研究结果,建议进气温度在30 ～35 ℃,由于双膜膜袋膜面积大幅提升,单位时间水分蒸发量等比增加,进气流量能保证带走所有水蒸气且不会发生结露,可控制在8～12 m3/h。

应用尿残液双膜蒸馏技术,预期可将尿液中水分回收比例提升至95%以上,3 人乘组每年减少水分补给约280 kg,双膜膜袋质量预计0.6 kg,一次处理能回收16.9～20.0 kg 水,消耗物质占回收物质质量比＜4%,具有良好的应用价值。

6 结论

1)较优吹扫气体条件为30 ℃,30%RH,2 m3/h,蒸馏速率满足任务需求,在454 h 内完成尿残液中88.1%的水分回收。

2)双膜蒸馏能高效截留尿残液中的无机盐和有机物,吹扫气体质量以及所回收冷凝水水质良好。蒸馏过程中疏水膜表面会出现有结晶、沉积,少部分物质会进入膜孔内造成膜堵塞和润湿。

3)面向空间站在轨验证与应用场景,提出了尿残液双膜蒸馏空间验证初步方案设计,为后续进一步的工程研制提供借鉴。下一步将开展面向实际应用的袋式膜蒸馏技术研究。