山东济宁金乡大蒜产地重金属在土壤—农作物中迁移转化特征研究

舒广强 李宁 彭莹 尹秀贞 薛煜宝

摘要： 基于金乡县南部地区土地质量地球化学调查与评价项目，系统采集表层土壤和大蒜样品，对As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn共8种重金属元素全量及形态数据进行深入分析，研究发现，土壤重金属形态除Cd、Hg外以残渣态占绝对优势；重金属生物可利用系数与SOM、pH、CEC均呈负相关；大蒜植株不同部位对元素的富集特征具有明显差异性，As、Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn表现为须根＞叶身＞假茎＞蒜头；蒜头Cd与土壤Cd全量呈显著性正相关，其余元素与对应土壤中全量相关关系不明显。

关键词： 金乡大蒜；土壤—农作物；重金属；迁移转化；山东济宁

中图分类号： X53；Ｆ326.12     文献标识码： A    doi：10.12128/j.issn.1672 6979.2023.03.012

引文格式： 舒广强，李宁，彭莹，等.山东济宁金乡大蒜产地重金属在土壤—农作物中迁移转化特征研究［J］.山东国土资源，2023，39（3）：79 87.SHU Guangqiang， LI Ning， PENG Ying， et al. Study on Characteristics of Heavy Metal Elements in Topsoil and Crops in Jinxiang Garlic Producing Area［J］.Shandong Land and Resources，2023，39（3）：79 87.

0 引言

山东济宁金乡县是全国著名的“大蒜之乡”，种植大蒜历史悠久。近年来，金乡县积极实施品牌农业发展战略，形成了一批具有一定生产规模和市场知名度的农产品品牌，大蒜及蒜制品出口168个国家和地区，出口量占全国的70%以上，享有“世界大蒜看中国、中国大蒜看金乡”的美誉［1 2］。

为了研究大蒜品质与地质地球化学的内在联系，开展大蒜产区土壤及农作物生态地球化学评价显得尤为重要。基于“金乡县南部地区土地质量地球化学调查与评价”项目成果，笔者分析了金乡大蒜产区土壤、农作物重金属含量数据，评价了土壤环境质量，研究了重金属元素迁移转化特征，为本地区大蒜食用安全性提供科学的基础数据。

1 研究区概况

金乡县位于山东省西南部，山东、江苏、安徽三省交界处，隶属于济宁市。本次研究区位于金乡县南部地区，包含肖云镇、鸡黍镇、司马镇、鱼山镇、马庙镇、化鱼镇、兴隆镇等7个乡镇，总面积约510km2。大地构造位置位于华北板块（Ⅰ级）鲁西隆起区（Ⅱ）鲁西南潜隆起（Ⅲ）菏泽 兖州潜断隆（Ⅳ）嘉祥潜凸起（Ⅴ）和金乡潜凹陷（Ⅴ）。出露地层主要为第四纪黄河组松散堆积物，一般厚约25m，为一套粉砂与粘土交互出现的韵律层组合。第四纪下伏隐伏地层有中新生代陆相盆地沉积和古生代海相—海陆交互相沉积岩系等。区内构造形迹以隐伏断裂构造为主，岩浆岩不发育。研究区耕地面积342.66km2，占总面积的71.05%，皆为水浇地。土壤全部为潮土土类，分为潮土亚类、盐化潮土和脱潮土3个亚类。主要农产品为大蒜、辣椒、圆葱、小麦、玉米、小米等。

2 研究方法

根据《区域生态地球化学评价技术要求》DD2005—02、山东省地质调查技术标准《1 ∶ 50000土地质量地球化学调查评价技术要求（试行）》等要求，系统采集面积性表层土壤样3060件、大蒜及配套根系土35套（图1），并选择其中10件代表性根系土增测重金属形态分析、选择5套代表性农作物样品增测大蒜根茎叶分析，用以研究土壤—农作物之间重金属元素含量及迁移转化特征。

采样点GPS定位，CGCS2000坐标系，1985国家高程基准。面积性土壤样采样密度大致为6个点/km2，采样深度为0～20cm，由4～6个子样等量混合组成1件样品；大蒜样品以0.1～0.2hm2为采样单元，等量混匀组成一个混合样品。分析测试工作由中国冶金地质总局山东局测试中心承担，严格按照《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130-2006）等技术要求，对土壤和大蒜样品的报出率、标准物质准确度及样品内部密码抽查合格率等进行质量评估，均达到规范要求。

3 表层土壤重金属元素含量特征

3.1 重金属元素地球化学参数值

地球化学参数采用SPSS、Excel及GeolPAS V4.5.5的“参数统计”模块进行统计，GeolPAS剔除高值參数设置为3.0倍均方差，剔除方式采用迭代循环剔除。分别统计了研究区各单元剔除（高值和低值）前和剔除后的样品数、平均值、标准离差、变化系数等参数（表1，图2），全区土壤重金属元素地球化学背景值与山东省土壤元素平均值、黄河下游流域土壤背景值和济宁市土壤背景值［3-7］对比有如下特征：

（1）与山东省土壤背景值相比，明显偏高的元素（K值（统计值与参比区比值）>1.20）为Cd、As、Zn，其中Cd、As的K值分别为1.52、1.41，偏高的元素（1.10

（2）与黄河下游流域土壤背景值相比，明显偏高的元素为Cd、Zn，偏高的元素为As、Ni、Cu，含量相当的元素为Pb、pH、Hg、Cr。

（3）与济宁市土壤背景值相比，明显偏高的元素Cd，偏高的元素为As，含量相当的元素为pH、Zn、Ni、Pb、Cr，明显偏低的元素为Cu、Hg。

以上分析对比表明，研究区生态风险较高的元素为Cd。土壤环境地球化学等级评价表明，表层土壤环境地球化学综合等级以一等无风险为主，占总面积的99.81％，环境质量状况较好；二等风险可控占0.19％，系Cd元素含量高于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》GB15618-2018风险筛选值引起（但均低于风险管控值），主要分布在化雨镇中西部。

3.2 表层土壤重金属形态特征及影响因素

土壤中不同形态重金属的迁移能力和毒性不同，从而决定了作物对重金属的吸收量和对生态环境的危害程度，形态分析对于合理评估土壤重金属污染程度以及提出科学合理的修复措施具有重要意义。选取10件代表性根系土样品增测As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态、弱有机结合态、强有机结合态和残渣态等7种形态。

3.2.1 土壤中重金属元素形态分布特征

分析结果表明，除Cd、Hg外，其他元素形态均以残渣态占绝对优势，其中Pb元素残渣态略大于60%，其余均在70%之上，Cr元素残渣态含量最高，约90%。

Cd、Hg形态特征则不同。Cd的残渣态为全量的8%～16%（图3），7种形态以碳酸盐结合态为主，含量大小依次为碳酸盐结合态＞弱有机结合态＞铁锰结合态＞残渣态＞强有机结合态＞离子交换态＞水溶态。Hg的残渣态为全量的26%～54%，7种形态中以强有机结合态为主，含量大小依次是强有机结合态＞残渣态＞弱有机结合态＞铁锰结合态＞碳酸盐结合态＞离子交换态＞水溶态。

3.2.2 土壤重金属元素的生物可利用率

水溶态和离子交换态（活动态）具有较大的迁移性，容易被生物吸收，对生态系统影响最大，而残渣态活性最小（稳定态），其他形态属次稳定态［8 10］。若用生物可利用系数K（即水溶态和离子交换态所占总量的百分比）来描述重金属对作物的危害性，则研究区Cd的生物可利用系数最高，为13.42%，其次Hg为8.38%，Zn最低为0.45%，Cu、Pb、Ni、Cr、As依次为1.23%、2.45%、0.72%、0.73%、1.09%，表明研究区Cd的生态危害性风险明显高于其他重金属元素。

3.2.3 土壤重金属生物可利用系数影响因素

影响土壤重金属元素存在形态的因素很多，一是与土壤元素总量水平密切相关；二是土壤理化性质，如土壤pH、Eh、SOM、土壤质地、CEC；三是人类活动，如重金属输入土壤中的方式（大气降尘、工业“三废”、灌溉水和施肥等）［11 15］。本次研究对土壤SOM、pH、CEC对生物可利用系数的影响进行了统计分析。

（1）土壤SOM对重金属元素生物可利用系数的影响。

对土壤中重金属元素生物可利用系数与SOM进行相关性分析，结果表明因此土壤中重金屬元素生物可利用系数与SOM含量呈负相关（图4）。因此，SOM含量的高低，不仅对生产力有重要意义，而且对于土壤中重金属的生态效应有重要的影响。对于重金属污染的地区，增施有机肥可有效提高农产品的安全性。

（2）pH对土壤重金属元素生物可利用系数的影响。

土壤 pH 值是土壤酸碱度的反映，同时也是影响重金属及其形态分布的重要因素，本次采集土壤样本数较少，10个样本中 pH 变化范围较窄（8.34～8.66），依据本次数据，土壤中重金属元素生物可利用系数与pH呈负相关（图5）。Hg 生物可利用系数对土壤pH反应最敏感，pH 升高会使 Hg 的活动态向次稳定、稳定态转换，降低生物对 Hg 的吸收。

（3）土壤CEC对重金属元素生物可利用系数的影响。

对研究区重金属元素生物可利用系数与土壤CEC进行相关性分析，结果表明 Ni、As、Zn生物可利用系数与土壤CEC呈显著性负相关，Cd、Cr、Hg、Cu、Pb与土壤CEC呈负相关（图6）。CEC的大小与土壤表面胶体负电荷多少有关，而有关胶体所带电荷的多少又与土壤中SOM、pH、粘粒含量相关，所以增加土壤中SOM含量，改善土壤pH可以降低生物对重金属元素的吸收。

4  表层土壤—农作物重金属元素迁移转化特征

4.1 大蒜蒜头元素含量特征

对蒜头中各重金属元素含量进行统计，结果见表2。除Cd、Cr外，各元素含量变异系数在0.4以下；Cd、Cr变异系数分别为0.65、1.26，分布不均匀。对比GB 2762—2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》，研究区35件大蒜蒜头样品中 As、Cd、Hg、Pb均未超标（图7），有1件样品Cr略超标（DS002，0.52mg/kg）。

4.2 土壤元素全量与蒜头中元素含量的关系

作物对土壤中重金属的吸收受作物种类、采集部位及土壤理化性质等多方面因素的影响［16］。富集系数是某种物质或元素在生物体中的浓度与生物生长环境（水、土壤、空气）中该物质或元素的浓度之比。对35套蒜头及根系土样品数据进行统计分析，蒜头中各元素富集系数统计见表3，蒜头中元素含量与土壤中元素全量间相关系数见表4。

由表3可以看出，各元素之间富集系数差别很大，其中As、Cr、Pb、Ni富集系数<1.0%（均值，下同），Zn元素的富集系数最大，为6.53%，Cd、Hg、Cu富集系数分别为4.26%、4.38%、4.88%。

由表4可知，蒜头Cd元素含量与土壤中Cd元素全量呈显著性正相关，其余元素含量与对应土壤中元素全量相关关系不明显。蒜头Pb与土壤As、蒜头Cu与土壤Ge呈显著性正相关，蒜头Zn与土壤Mo呈显著性负相关。蒜头其他元素含量与土壤元素全量相关性不明显，这表明元素在土壤—植物体迁移转化机理是复杂的，不同指标在植物间的富集不是简单累加，而是既协同又部分拮抗，需作进一步的研究［17 19］。

对蒜头各重金属元素富集系数与土壤理化性质进行相关性分析（表5），发现富集系数与土壤SOM、CEC（Cr除外）多呈负相关关系，提高土壤SOM、CEC含量，改善pH可降低蒜头中重金属元素富集系数［20］。

4.3 大蒜植株不同部位各元素含量特征

大蒜的成龄植株由叶身、假茎、鳞茎、花薑、茎盘、须根组成。鳞茎（即通常所说的蒜头）表层是多层干缩的叶鞘，内部是肥大的鳞芽（蒜瓣）。通过采集5套大蒜样品，绘制了须根、蒜头、假茎、叶身的重金属含量百分比堆积柱状图，由图7可知，As、Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn在大蒜不同部位含量分布特征基本一致：须根＞叶身＞假茎＞蒜头，部分样品Cd假茎＞叶身；Hg则不同，表现为：叶身＞须根＞假茎＞蒜头，部分样品假茎＞须根。

總体来看，蒜头中As、Cr、Pb、Hg含量在百分比堆积柱状图中占比较低，一般低于1%，其中Cr、Hg远低于1%；Cd、Ni一般占比约1%～5%，Cu、Zn占比稍高，约5%～10%。表明不同元素在大蒜植株的富集部位具有明显差异性。

5 结论

（1）研究区土壤环境质量状况较好，生态风险较高的元素为Cd。Cd生物可利用系数最高，而生物可利用系数与SOM、pH、CEC均呈负相关，因此提高土壤SOM、CEC含量，改善土壤pH是降低大蒜对Cd吸收的重要途径。

（2）大蒜蒜头中Zn富集系数最大，为6.53%；As、Cr、Pb、Ni富集系数<1.0%；蒜头Cd与土壤Cd全量呈显著性正相关，其余元素与对应土壤中全量相关关系不明显，表明大蒜与土壤中元素的地球化学性质、组合特征不同，其迁移转化机理是复杂的，需作进一步的研究。

（3）大蒜植株不同部位对元素的富集特征具有明显差异性，As、Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn分布特征基本一致，表现为：须根＞叶身＞假茎＞蒜头，可见蒜头对各重金属富集能力最低。

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Study on Characteristics of Heavy Metal Elements in   Topsoil and Crops in Jinxiang Garlic Producing Area

SHU Guangqiang， LI Ning， PENG Ying，Yin Xiuzhen，XUE Yubao

（Shandong Geological Exploration Institute of China National Bureau of Geology and Mines， Shandong Ji'nan 250013，China）

Abstract： Based on the results of geochemical survey and evaluation of land quality，the morphological characteristics of heavy metal elements in surface soil and garlic samples have been obtained， Through in-depth analysis of the total amount and speciation data of eight heavy metal elements， including As， Cd， Cr， Cu， Hg， Ni， Pb and Zn， it is found that the residue form of soil heavy metal is the dominant form except Cd and Hg. The bioavailability coefficient of heavy metals is negatively correlated with SOM， pH and CEC; The enrichment characteristics of elements in different parts of garlic plants are obviously different. As， Cd， Cr， Pb， Ni， Cu， Zn are fibrous root>leaf body>pseudostem>garlic. There is a significant positive correlation between garlic Cd and the total amount of soil Cd， while the correlation between other elements and the total amount of corresponding soil Cd is not significant.

Key words： Jinxiang garlic; soil; heavy metal element; migration  and transformation; Ji'ning city in Shandong province