B10白铜晶界特征分布对耐腐蚀性能的影响

姜涛　付少利　董健龙

摘要：B10白铜（Cu-Ni合金）管材作为一种船舶常用的管道用材料，耐腐蚀性一直是困扰其被广泛应用的一大原因。以4种不同的BlO白铜管材为试验样品，采用电子背散射衍射及电化学腐蚀试验研究了B10白铜晶界特征分布及其对腐蚀性能的影响。结果表明：低重位点阵（coincidencesite lattice，CSL）晶界比例越高，其耐腐蚀性能越强，特别是低CSL ∑3”（n=1，2，3）晶界的大量存在，降低了普通晶界的网络连通性，阻碍了腐蚀沿晶界的扩展，提高了B10白铜对海水的耐腐蚀性。当样品B中∑3”晶界的长度为47.07%时，其腐蚀电势为-0.289V、腐蚀电流密度为3.341×10 -6 A/cm2、腐蚀膜阻抗为33.102 Ω/cm2、腐蚀膜厚度为17.5 μm。

关键词：BlO白铜管材；晶界特征分布；电化学腐蚀；静态腐蚀

中图分类号：TG 146 文献标志码：A

Cu-Ni合金由于其良好的耐海水腐蚀性能，在船舶工程、海水淡化等方面被广泛应用[1]。Cu-Ni合金在海水中存在较多的腐蚀失效现象，提高Cu-Ni合金的耐腐蚀性能一直是研究的热点[2-3]。宋春梅[4]研究了钇元素微合金化对BlO白铜（一种Cu-Ni合金）耐腐蚀性的影响。Zhu等[5]发现Mn的质量分数为0.87%时，BlO白铜中可以生成更多的Ni0，产生更厚的氧化膜。Shao等[6]经过研究得出，Fe，Mn质量比为1.69：0.69时，BlO白铜有更好的耐腐蚀性能。

20世纪90年代出现了晶界工程研究领域[7]。为了提高Cu-Ni合金的耐腐蚀性能，晶界工程技术广泛应用其中[8]。Gao等[9]发现，随着变形量的增加，Cu-Ni合金的强度和硬度均提高，塑性降低。赵清等[10]研究发现，Ni基825合金的低重位点阵（coincidence site lattice，CSL）晶界比例随退火温度的升高不断下降。

本文选取4种BlO白铜管材，分析其特征晶界分布，之后在人工模拟海水中进行静态腐蚀试验，分析其耐腐蚀性能，探究BlO白铜的晶界特征分布和耐腐蚀性之间的联系。

1 试验

1.1 试验材料

试验选用4种BlO白铜管材，记为样品A、样品B、样品C、样品D。采用电感耦合等离子体光谱仪对合金成分进行测定，并测量每种样品的管径和壁厚，结果见表1。从表1中可以看出，4种样品中，3种主要合金元素Ni，Fe，Mn的质量分数接近，并且均符合GB/T 26291-2020标准的规定。样品A、样品C的变形工艺为单道次冷轧，样品B、样品D的变形工艺为多道次冷轧。

1.2 样品制备及测试

试验选用的BlO白铜管材示意图见图1。从管材上切取表面尺寸为1 cmx1 cm的正方形块状样品，对样品的内表面进行打磨抛光，然后进行观察。之后，进行30 d的人工模拟海水静态腐蚀试验，人工模拟海水的成分如表2所示。随后，进行电化学腐蚀试验，以3.5%NaCI（%为质量分数，下同）水溶液为腐蚀介质，扫描速度为l mV/s，电势波动控制在±1 mV以内，采用以铂片为辅助電极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系。样品的测试面与导线和导电胶连接，其他面采用石蜡密封，只留下1 cmxl cm的实际工作区域与铂电极对齐。采用电化学工作站对4种样品的极化曲线和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy， EIS）进行测试。以20 mV/min的扫描速率测试4种样品的极化曲线，开路电势测试时间为400 s，测试范围为-0.5～0.5 V。电化学阻抗谱测试频率为0.01 Hz～100 kHz，交流信号激发幅值为5 mV。试验结束后，利用Origin软件和ZSimpWin3.3Demo软件对试验数据进行拟合，比较4种样品的耐腐蚀性能。为了减少试验误差和样品之间的相互干扰，对每个样品进行3次电化学测试。利用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、SEM自带的能谱仪（energy disperse spectroscopy，EDS）和电子背散射衍射（electron back-scattered diffraction，EBSD）系统分析样品的微观结构、腐蚀后的表面形貌、腐蚀膜（Cu基体和海水发生反应生成的氧化膜）的组成。

2 试验结果与分析

2.1 腐蚀性能测试

图2为在人工模拟海水中静态腐蚀30d的样品（以下简称为：静态腐蚀样品），在3.5%NaCl水溶液中测得的极化曲线，其腐蚀电流密度（icorr）和腐蚀电势（Ecorr）如表3所示。通常情况下，样品的icorr越低、Ecorr越高，其耐腐蚀性越强。从图2中可以看出，管径较大的样品A和样品B的Ecorr和i corr均小于管径较小的样品C和样品D的，这是由于扩径工艺相当于一次正火处理，使其组织更加均匀，晶粒更加细小。且对于相同管径，多道次冷轧的样品比单道次冷轧的样品的耐腐蚀性能更好，这是因为多道次冷轧配合的中间退火使其组织更加均匀[11]。样品B的Ecorr为-0.289 V，明显高于其他样品的，且icorr最小（3.34lx10 -6 A/cm2），所以，样品B的钝化现象更加明显，耐腐蚀性更好。

图3和图4分别为4种静态腐蚀样品在3 .5%NaCI水溶液中测得的EIS的Nyquist图和Bode图。其中，Z'为阻纳数据的实部；Z''为阻纳数据的虚部；lZl为阻抗模。由图3可知，大管径的容抗弧半径更大，说明其耐腐蚀性更强，其中，样品B的容抗弧半径最大。Bode图显示，样品B的阻抗模值最大，说明该样品的电极反应阻力大，耐腐蚀能力强。这与图2中测得的极化曲线结果一致。图5为电化学阻抗谱的等效电路图，4种样品都为典型的双层腐蚀膜结构[12]，在拟合元器件中，Rn为溶液阻抗，C1和C2分别为内层腐蚀膜和外层腐蚀膜的恒定相元，Rfl和Rf2分别为内层腐蚀膜和外层腐蚀膜的阻抗。从表4中可以看出，样品B的阻抗最大。表4中，Rtotal为膜层总阻抗；x为卡方，代表拟合的质量；n表示偏离理想电容的程度，n1对应C1，n2对应C2。

2.2 表面形貌分析

图6为静态腐蚀样品A的腐蚀膜表面形貌图。4种样品的腐蚀膜均为双层，形貌与成分都相差不大，因此，只对样品A进行分析。根据文献[6]和表5中的EDS分析可以看出，A代表的外层腐蚀膜以较为稳定的Cu2（OH）3CI为主，且Fe和Ni的含量高于表1中所示的含量，这表明存在Fe和Ni的富集现象，由B代表的内层腐蚀膜以Cu2O为主。

4种静态腐蚀样品的表面形貌如图7所示，图中白色颗粒为NaCI晶体，这导致了图6中A、B区域的CI含量偏高。图7中的4种样品均有裂纹，这是由于腐蚀多为沿晶界腐蚀，图中腐蚀产物膜上的裂纹为Cl侵蚀后的形貌。4种样品的表面膜层均生长得较为均匀、致密，可以看到样品B、样品D的裂纹比例小于样品A和样品C的。

图8为4种静态腐蚀样品的横截面图。其腐蚀膜厚度通过不同区域的10次测量取平均值。样品B的腐蚀膜总厚度为17.5 μm，在4种样品中最厚，且其膜层分布较为均匀。结合电化学测试的结果可知，腐蚀膜越厚、分布越均匀，样品的icorr越小、膜层电阻越大，具备更好的耐腐蚀性能。

2.3 晶界特征分布

4种样品的欧拉图如图9所示，晶粒尺寸统计如表6所示。从图9和表6中可以看出，对于同一管径，单道次冷轧的样品，其平均晶粒尺寸明显大于多道次冷轧的。样品A、样品B经过扩径工艺后，其平均晶粒尺寸小于样品C和样品D的。耐腐蚀性最好的样品B的平均晶粒尺寸为5.582 μn，晶粒个数为605个，方差为33.498，晶粒尺寸较为均匀。晶粒尺寸越大，晶界的总面积越小，这样可以有效减少腐蚀介质在基体内部运输的通道，从而减少参与腐蚀的活性原子数量，使腐蚀速率降低[13]。

4种样品的相邻晶粒取向差如图10所示。从图10中可以看出，样品的相邻晶粒取向差主要集中在600附近，这在中低层错能的面心立方结构的Cu中较为常见，多为退火孪晶。其余的晶粒取向差随机分布。退火孪晶越多，与退火孪晶形成的低CSL晶界的比例越大[14]。

图II为4种样品晶界的特征分布结果，不同颜色的线条代表不同的晶界，∑3晶界中以{111}为孪晶面的称作共格孪晶界，记为{111}-∑3晶界[15]。数据统计见表7。将表7中的数据绘制成如图12所示的柱状图，可以清晰地看到4种样品的差异。结果表明，4种样品中低CSL∑3”晶界以∑3晶界为主，且占比很大；样品A和样品B中的低CSL∑3”晶界分别占所有晶界总长度的44.93%和47.07%，明显高于样品C和样品D的12.23%和18.92%，大管径的{111）．∑3晶界的长度也远高于后两者，占据了∑3晶界的绝大部分。低CSL晶界，特别是∑3”（n=1，2，3）晶界的大量存在，降低了普通晶界的网络连通性[16]，阻碍了腐蚀沿晶界扩展，提高了Cu基体的耐腐蚀性。4种样品横截面的晶粒取向分布情况如图13所示。可以看出在取向分布图中没有特别占优势的某种颜色，说明4种样品横向的晶粒取向都是随机分布的，没有明显的择优取向。从图13（c）中可以看出，样品C在<111>方向稍有偏聚，即在图13（c）中接近蓝色的晶粒较多。

3 结 论

（1）多道次冷轧可以细化晶粒，并产生更多的特殊晶界，多道次冷轧的样品比单道次轧制的样品有更好的耐腐蚀性能。扩径工艺使得大管径样品的耐腐蚀性能提高。

（2）低CSL晶界比例与耐腐蚀性能有一定的关系，特殊晶界比例越高，样品的耐腐蚀性能越好，∑3”晶界的大量存在，降低了普通晶界的网络连通性，阻碍了腐蚀沿晶界扩展，提高了基体的耐腐蚀性能，提高了样品的耐海水腐蚀能力。

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