液体气溶胶抑制受限空间内烃类挥发的实验研究

周日峰,程庆利,杨 珂,贾 光

(1.中石化安全工程研究院有限公司,青岛,266000;2.化学品安全控制国家重点实验室,青岛,266000)

0 引言

含有油气的受限空间在爆炸危险性分区中属于0区,遇到点火源极易发生燃爆事故[1-5]。石化行业的受限空间内易残留易挥发烃类,因吹扫置换不彻底、未有效隔离或个体防护不当等原因,受限空间作业时极易发生火灾爆炸等事故,且该类事故通常具有发展迅速、救援难度大、致死率高的特点。据收集统计,2020年国内共发生1 235起化学品事故,其中爆炸事故占比45%,引起死亡人数占比59%,中毒窒息事故占比14%,引起死亡人数占比36%[6]。

防止受限空间燃爆事故的主要措施是控制空间内的油气浓度远低于油气的爆炸下限。对于含残留油品的受限空间,常规的降低空间内油气浓度的方法是气体置换(如空气、氮气或水蒸气等)或充水冲洗。采用气体置换吹扫含残留油品受限空间内的油气,无法有效降低空间内的油气浓度。因为在气体吹扫过程中,空间内残留油品上方的油品组分压力降低,远低于其饱和蒸气压,空间内残留油品的挥发速度反而会加快,所以单纯气体置换方法无法有效控制空间内的油气浓度。充水冲洗的方法效率低,成本高,且容易造成水污染和水资源浪费,多不被采纳。防止空间内残留油品挥发的新型手段之一是在烃类液体表面设置一层阻隔膜,该阻隔膜的作用是能够持久地存在于烃类液体表面,阻断烃类分子向气相环境中扩散。由于真实的受限空间中残留油品表面不是规则形状,且可能在储存容器的四周壁面及角落上都存在,故无法使用具有规则形状的固态薄膜来隔离油品和环境,而可以采用液体薄膜来密封。由于油品的表面能较低,故在油品表面形成液体薄膜的液体的表面能需要更低,才能够在油品表面铺展形成隔离膜。借鉴于扑灭油品火的水成膜灭火泡沫(AFFF)[7-10]技术,当溶液在空气中的表面张力低于20 mN/m时,能够在油品表面铺展成膜。溶液中的氟碳表面活性剂或一些特殊的非离子型表面活性剂分子,能够稳定吸附在气液界面,将溶液的表面张力降低到20 mN/m以下。在油水界面上,这些具有疏水疏油链端的表面活性剂分子能够稳定吸附在油水界面,排列成层,维持油水界面稳定。当该类溶液在油品表面形成液膜,气液界面和油水界面上的表面活性剂分子层都有助于阻断油气分子往气相空间中扩散,有助于抑制油气挥发。本文将能够在油品表面铺展形成液膜的表面活性剂溶液称为抑爆剂溶液,因此本文将此溶液主要用于含残留油品的受限空间,抑制残留油品的挥发,以降低受限空间的燃爆风险。

为了在受限空间内的油品表面形成密封液膜,需要稳定地往油品表面输送抑爆剂溶液,这就需要用到液体气溶胶技术[11-15]。液体气溶胶是含有悬浮微小液滴的气体,通常液体粒径在(0.1～200) μm范围[11]。液体气溶胶中的液滴能够随气流运动,扩散到油品表面。当液滴碰撞到油品表面时,在重力、静电力和范德华力等作用下能够吸附沉积在油品表面,从而铺展形成薄液膜[13,16-20]。大量液体气溶胶中的液滴沉积在受限空间内的残留油品表面,能够在油品表面形成液封,从而抑制油气挥发,降低空间内发生油气燃爆的风险。

美国的基德明斯特公司(Kidderminster Petroleum Services)率先推出了一种有机液体薄膜液封油品技术,利用其开发的纳米雾化器(Nano Vapor)装置将一种特殊的有机溶液(称为Tank Safe)超细雾化后气力输送至受限空间内,雾化后的微小液滴能够沉积在油面铺展形成隔离膜,抑制油气挥发。但关于此项技术的信息只有有限的新闻报道[21]和设备专利[22,23],缺少有机溶液组分的详细信息。故有必要开展相关研究,以实现此项技术的国产化。

本文首先通过两性离子型氟碳表面活性剂组分,制备出了具有超低表面张力的抑爆剂溶液,并测试了溶液的油面铺展性、粘度随温度变化特性等。然后分别进行了抑爆剂液体气溶胶混合物置换受限空间内油气实验和抑爆剂液体气溶胶吸收受限空间内油气分子实验,验证了利用抑爆剂液体气溶胶来降低含残留油品受限空间内油气浓度的有效性。

1 实验材料和实验设备

1.1 材料试剂

本文实验中用到的材料试剂主要有：抑爆剂溶液、石油醚(CAS号：8032-32-4,阿拉丁)、二甲苯(CAS号：1330-20-7,阿拉丁)。抑爆剂溶液中的关键组分是表面活性剂,其中含有约0.5 wt%的烷烃甜菜碱和氟碳甜菜碱(J1C171121-2,中国赞宇科技集团股份有限公司),以及部分非离子型表面活性剂,其余为水。

1.2 实验设备

本文用到的实验设备主要有用于抑爆剂溶液流体性能表征的界面张力测量设备和粘度测量设备,用于将抑爆剂溶液雾化形成液体气溶胶的超细雾化装备,用于测量液体气溶胶液滴粒径的液滴粒径测量设备,以及用于测量空间内油气浓度的油气浓度测量设备等。

(1)界面张力测量设备

通过界面张力仪(Dataphys DCAT11EC),用面板法测量抑爆剂溶液在空气中的表面张力。通过接触角测量仪,用悬滴法(Dataphys OCA25)测量抑爆剂溶液与石油醚的界面张力。

(2)粘度测量设备

通过旋转流变仪(Anton Paar,MCR 702),测量抑爆剂溶液的粘度随温度的变化特性。

(3)超细雾化装置

采用的超细雾化装置有两种：当雾化流量较小时采用超声雾化器(UA-01-6 L/h-20μm,青岛未来移动医疗科技有限公司),当雾化流量较大时采用高速气流冲击液膜雾化器。超声雾化器的雾化流量为6 L·h-1,雾化后液滴粒径范围主要在(1～20) μm。超声雾化器不需要外接供气源。高速气流冲击液膜雾化器的原理是高速气流在通道内冲击液膜或大液滴,将其雾化成细微液滴。雾化器采用螺杆压缩机(DACY-17.0/13,德耐尔节能科技(上海)股份有限公司)供气,供气流量是(10～40) m3·min-1,供气压力是(0.1～1.3) MPa,雾化后液滴粒径范围是(1～100) μm。

(4)液滴粒径测量设备

通过激光粒度仪(Winner 319,济南微纳颗粒仪器股份有限公司),测量超细雾化得到的抑爆剂液体气溶胶的液滴粒径,粒径测量范围是(1～1 000) μm。

(5)油气浓度测量设备

油气浓度测量采用可燃气体检测仪(GX-8000,北京亿赛得科技发展有限责任公司),浓度测量范围是(0～100)%LEL,测量精度是1%LEL。

2 实验结果与讨论

2.1 抑爆剂溶液在油面铺展特性及稳定性

(1)表面张力和界面张力

抑爆剂溶液的表面张力及其与油品间的界面张力是影响其在油面铺展特性的重要因素。用面板法测得抑爆剂溶液在空气中的表面张力为17mN·m-1左右。用悬滴法(如图1所示)测得抑爆剂溶液与石油醚(密度约为0.65 g·m-3)的界面张力为5 mN·m-1左右。而用同样的方法,测得只含有碳氢表面活性剂的水溶液在空气中的表面张力为27 mN·m-1左右,与石油醚的界面张力为9 mN·m-1左右。

图1 悬滴法测试抑爆剂溶液(液滴)与石油醚(周围液体)的界面张力Fig.1 Interfacial tension test between the explosion-proof solution (drop) and petroleum ether (bulk liquid) by suspension drop method

(2)油面铺展性

实验中选用二甲苯(密度约为0.86 g·cm-3)作为油品,盛在厚度较薄(或宽度较窄)的长方体容器中,以便于从侧面观测液滴滴加和铺展的过程。采用注射器往油品表面滴加抑爆剂溶液或对比的表面活性剂溶液。滴加的溶液中添加了少量深蓝色墨水,以便于识别液滴。

由于抑爆剂溶液在空气中的低表面张力和其与油品间的低界面张力,导致其滴加到二甲苯的表面后迅速铺展开,说明抑爆剂溶液能够在油品表面自由铺展成膜,如图2a所示。普通的表面活性剂溶液(表面张力为27 mN·m-1左右)滴到二甲苯的表面后依旧呈现液滴状,在二甲苯表面未铺展,如图2b所示。随着含普通表面活性剂的液滴不断增大,重力克服浮力,液滴最终沉降到二甲苯中。

图2 抑爆剂溶液和普通表面活性剂溶液在二甲苯表面的铺展现象(侧视图)Fig.2 Spreading phenomenon of drops of the explosion-proof solution and common surfactant solution on xylene surface (side view)

(3)粘度随温度变化特性

用旋转流变仪测试了抑爆剂溶液的粘度随温度的变化特性,结果如图3所示。在20 ℃～60 ℃范围内,抑爆剂溶液的粘度随着温升逐步降低,可认为环境温升有利于抑爆剂溶液在油品表面铺展成膜,但由于抑爆剂溶液的粘度下降,故环境温升不利于抑爆剂液膜的稳定。这对于抑爆剂溶液技术在受限空间内的应用具有一定指导意义。

图3 抑爆剂粘度-温度特性测试结果Fig.3 Test of the viscosity-temperature characteristics of the explosion-proof solution

(4)液体气溶胶及液滴粒径

液滴粒径是液体气溶胶的重要参数指标,故需要分析液体气溶胶中的液滴粒径分布,以深入了解抑爆剂液体气溶胶的物化特性。本文利用激光粒度仪来测量超声雾化发生的抑爆剂液体气溶胶的液滴粒径分布,结果如图4所示,液体气溶胶中的液滴粒径主要分布在(3～20) μm范围。

图4 激光粒度仪测量液体气溶胶中液滴粒径数据Fig.4 Droplet size data in the liquid aerosol measured by the laser particle size analyzer

液体气溶胶的微小液滴在浮力作用下,能够克服重力,悬浮在空间中。液滴的气液界面吸附有一层表面活性剂分子,有利于气液界面的稳定,同时液滴间的静电斥力有助于液滴间不会发生碰撞聚合,从而导致抑爆剂液体气溶胶能够长时间悬浮在气相空间中,理论上较纯水的超细水雾寿命更久。

2.2 抑爆剂液体气溶胶降低受限空间内油气浓度实验

(1)液体气溶胶置换降低空间内油气浓度实验

图 5 抑爆剂液体气溶胶置换受限空间内油气实验Fig.5 Experiment of replacing the oil gas in confined space with the liquid aerosol of the explosion-proof solution

当受限空间内油气浓度达到70%LEL时,采用压缩气体雾化器,将抑爆剂雾化形成液体气溶胶,并将雾化气流从受限空间的入口送入。其中,超细雾化器(WHQ-AGY-100)为中石化安全工程研究院有限公司的自主研发设备,其雾化液滴粒径范围是(1～100) μm,供气采用螺杆压缩机(DACY-17.0/13,德耐尔节能科技股份有限公司),供气流量是(10～40) m3·min-1。在受限空间内,液体气溶胶的液滴能够沉积在油品表面,铺展形成细薄液膜,起到液封的作用,阻断油气挥发,整个过程的示意图如图6所示。由于油品表面的抑爆剂液膜是液滴沉积形成,故液膜厚度非常薄,液膜厚度在油品表面处于动态平衡过程,为了长时间维持抑爆剂液膜对油品表面的液封,需要持续不断供给抑爆剂液体气溶胶。液体气溶胶喷施气流从受限空间的入口进入,混合气体从受限空间的出口流走。

图6 液体气溶胶液滴在油品表面沉积阻断油气挥发过程示意图Fig.6 Schematic diagram of the process of liquid aerosol droplets deposition on the oil surface to block the volatilization of oil gas

实验中,在模拟受限空间内主要区域的不同高度和深度,设置了5个油气浓度检测口(如图5b所示),来实时监测空间内不同位置的油气浓度随时间的变化。油气浓度测量采用了可燃气体检测仪(GX-8000,北京亿赛得科技发展有限责任公司),其可燃气体测量范围是(0～100)%LEL,测量精度是1%LEL。

对比实验中,单独采用空气来置换受限空间内的油气,获得的空间内油气浓度变化数据如图7a所示。由于模拟受限空间内的油品在空气置换过程中持续挥发,空气置换15 h后,空间内主要区域的油气浓度依旧在25%LEL以上,故单纯采用空气置换方式无法有效排除受限空间内的油气燃爆风险。

图7 空气和抑爆剂液体气溶胶置换受限空间内油气实验的油气浓度变化Fig.7 Curves of the oil gas concentration in the experiments of replacing oil gas in the confined space with (a) air and (b) liquid aerosol of the explosion-proof solution

采用抑爆剂液体气溶胶来置换受限空间内的油气,模拟受限空间内的油气浓度变化数据如图7b所示。由于抑爆剂液体气溶胶中的微小液滴沉积在油品表面并铺展成膜,对油品形成液封,在置换过程中没有油气二次挥发,抑爆剂液体气溶胶置换5 h后,空间内主要区域的油气浓度降低到5%LEL以下,且能够长久维持。实验结果说明采用抑爆剂液体气溶胶置换方法,能够有效降低受限空间内的油气浓度,消除空间内的油气燃爆风险。

(2)抑爆剂液体气溶胶吸收空间内油气分子验证实验

雾化水滴分散在受限空间时,由于其较大的比表面积和比热容,因此能够有效地吸收受限空间内的潜热,降低燃爆前的热量汇集[24-26]。雾化液滴气液界面的表面活性剂分子定向排列,起到了降低液滴表面能的作用,使得雾化液滴粒径更小,比表面积更大,在空气中受到更大的浮力,增加捕捉潜火的能力,显著增强液滴的抑爆能力。同时,在分子间作用力作用下,油气分子能够在抑爆剂溶液的气液界面上被吸附,吸附速率与油气分子在气液界面区域的扩散系数[27]有关。抑爆剂液体气溶胶在受限空间中对燃爆的抑制效果是潜热吸收和分子吸附共同作用的结果。本节通过实验验证了抑爆剂液体气溶胶对空间内油气分子的吸收效果。

实验中,用塑料袋(4 m3)围成模拟受限空间。首先,将汽油置入开口容器(容积为5 L)中,放入受限空间内。随着汽油挥发,受限空间内油气浓度从0%LEL上升至45%LEL,然后将汽油容器从受限空间内取出。其次,将抑爆剂溶液利用小流量的超声雾化器(WHQ-6 L/h-20 μm,青岛未来移动医疗科技有限公司)雾化形成液体气溶胶,输送进入受限空间,如图8a所示。抑爆剂液体气溶胶进入模拟受限空间后,呈现白雾状。随着液体气溶胶和水蒸气进入受限空间,塑料袋体积会膨大。当塑料袋体积膨大到极限(袋内气体体积达到4 m3)后,停止液体气溶胶供给,待塑料袋体积收缩后,再供给液体气溶胶。在受限空间内,液体气溶胶液滴沉积在壁面形成液膜,液滴和液膜的气液界面在分子间力(如范德华力、库仑力、疏水作用力等)的作用下吸收油气分子(过程原理如图8b所示),使得受限空间内油气浓度不断下降。在实验中,往受限空间内非连续喷施抑爆剂液体气溶胶的过程总共持续约1 h,通过称重法获取抑爆剂溶液的消耗量,在本次实验中未超过50 g。

图8 液体气溶胶吸收油气分子降低受限空间内油气浓度实验现象及原理图Fig.8 (a) Experimental phenomenon and (b) schematic diagram of the liquid aerosol absorbing oil gas molecules to reduce the oil gas concentration in confined space

通过抑爆剂液体气溶胶吸收受限空间内油气分子验证实验发现,耗时约40 min,受限空间内油气浓度从45%LEL降到20%LEL以下,如图9所示。抑爆剂液体气溶胶的粒径多分布在(1～30)μm范围,微液滴群有较大的比表面积;在静电力和范德华力的作用下,液体气溶胶的气液界面能够有效吸收受限空间内的油气分子,从而降低受限空间内的油气浓度,起到抑爆作用。从图9还可以发现,在抑爆剂液体气溶胶进入模拟空间的前10 min,空间内油气浓度下降速度较快,之后的下降速度相对较慢,主要原因是后期受限空间内油气浓度已经较低(小于25%LEL),受限空间内油气分子的扩散速度制约了分子吸收速度及油气浓度下降速度。

图9 液体气溶胶吸收油气分子降低受限空间内油气浓度实验结果Fig.9 Experimental results of the liquid aerosol absorbing oil gas molecules to reduce the oil gas concentration in confined space

3 结论

本文利用两性离子型氟碳表面活性剂组分制备了一种具有超低表面张力的抑爆剂溶液,该溶液能够在易挥发烃类液体的表面自由铺展形成液膜,起到液封作用,抑制油气挥发。利用超细雾化装置,能够将抑爆剂溶液雾化形成液体气溶胶;通过气力输送,能够将液体气溶胶输送至受限空间内的各个区域。实验证实了,在受限空间内液体气溶胶中的微小液滴能够碰撞或沉积在油品表面,铺展成膜形成液封;同时液滴或液膜的气液界面在分子间力作用下能够吸收受限空间内的油气分子,从而降低空间内的油气浓度。在工程应用中,通过抑爆剂液体气溶胶混合物来置换含残留油品受限空间内的油气,能够将受限空间内的油气浓度长久维持在10%LEL以下,有效降低受限空间内的油气燃爆风险。