大分子光引发剂研究进展

刘学文，张诗禹，杨晨熙，石 鑫，张英强，徐 微

（1. 上海应用技术大学 材料科学与工程学院, 上海 201418；2. 沈阳理工大学国际工程学院，沈阳 110159；3. 上海市质量监督检验技术研究院, 上海 201114）

近年来，我国社会、经济和科技飞速发展，能源消耗日益严重，环保和节能成为当今社会发展所不容忽视的两大重点。光聚合技术由于其高效、经济、成型快、环境友好和节能等特点而应用广泛。该技术也在涂层光刻胶、印刷油墨和3D打印等领域发挥着越来越重要的作用[1-5]。

光引发剂是光固化系统中最重要的组分，在光聚合过程中起着决定性作用，它同时决定着体系的固化程度和固化速度[6]。光引发剂吸收紫外光辐射，分解产生活性中心引发聚合。目前工业中常见的光引发剂分为自由基型的光引发剂和阳离子型光引发剂，分别是IGM Resins（爱坚蒙）公司生产的1173、184、127、250和6992等。

然而传统的光引发剂多为小分子化合物，存在易迁移、易挥发、低引发效率、易发黄、有气味等缺点[7-9]，与如今社会发展要求的绿色环保背道而驰。大分子光引发剂（polymeric photoinitiators，PPI）是一种大分子引发系统的总称，该系统在主链或侧链上包含多个光敏基团，可以生成自由基，在光照下引发单官能单体或多官能单体的聚合。因为具有减少迁移、掩蔽难闻气味、提高配方中的溶解性和相容性等优异性能，PPI受到学术界和工业界的广泛关注[10-15]。此外，由于光敏基团在聚合物链上的激发态和基态之间的能量迁移效率，可以大大提高侧链带有光敏基团的PPI的光引发效率[16]。因此，寻找新型光引发剂已经成为当前光引发剂发展的需要，而具有大分子结构的光引发剂可以有效的解决传统光引发剂存在的问题。本文将着重阐述PPI近年的发展情况。

1 大分子光引发剂

PPI具有低气味，无毒或低毒，不易泛黄等特征，并且可以赋予光引发剂一些新功能[17-18]。PPI与小分子光引发剂的比较如表1所示。

表1 PPI与小分子光引发剂比较Tab. 1 Comparison of PPI and small molecule photoinitiators

PPI通常是通过几种单体的聚合法，如阶梯生长法、加成共聚法、功能化法、化学合成法等来制备的。除了提高光活性，PPI还可以减少迁移、挥发性、黄变及提高强度性能等[19-20]。

2 PPI的制备技术

2.1 自由基PPI

依据不同反应机理，光引发剂分为裂解型自由基PPI和夺氢型PPI[21]。

2.1.1 裂解型自由基PPI

当光源照射裂解的自由基PPI时，PPI吸收光能，然后转变为激发态，导致PPI结构不稳定，破坏PPI较弱的化学键，并产生自由基引发聚合反应[22]。潘河等[23]以氨基硅油和2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮为原料，使用加成共聚法合成了裂解型PPI：W-Si-(2959)2（见图1）。该PPI具有水溶性，同时可以降低氧阻聚。结果表明，紫外吸收峰随着紫外光照时间的增加而逐渐减弱。通过SEM观察发现，W-Si-(2959)2可以降低光聚合体系的氧阻聚作用。

图1 W-Si-(2959)2的结构Fig. 1 Structure of W-Si-(2959)2

2.1.2 夺氢型自由基PPI

夺氢型自由基PPI的聚合一般有3个步骤：①光源将光引发剂激发；②与活性自由基竞争；③单体通过消耗自由基进行聚合。这一过程反映了光引发剂实现有效光聚合的作用[24]。

2.1.2.1 二苯甲酮及其衍生物

苯甲酮（benzophenone，BP）及其衍生物是一种高效率的Ⅱ型自由基光引发剂。它在共引发剂胺存在的光聚合体系中得到了广泛的应用。将BP衍生物和共引发剂胺加入到同一聚合物链中有明显的优势[25]。

郝亚娟等[26]使用两步法以4-（2-羟基乙氧基）二苯甲酮、丙烯酰氯为原料合成了一种PPI，其结构如图2所示。结果发现光照600 s后，这种PPI引发单体己二醇二丙烯酸酯（hexadiol diacrylate monomer，HDDA）聚合的最终转化率为84.8%，而小分子4-BP单体引发的最终转化率仅为50.1%，因此这种PPI的光引发效率较小分子光引发有所提高。又因其是大分子物质，所以它的迁移性很低。最终得出结论：PPI类大分子光引发剂是高活性、低迁移的光引发剂。

图2 PPI的结构Fig. 2 Structure of PPI

Huang等[27]以4-甲基二苯甲酮为原料，通过光催化氧化和溴化反应，设计并合成了一种大分子二苯甲酮光引发剂。先合成含羟基Michler酮，收率为82%，其再与甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)反应制备聚氨酯型二苯甲酮光引发剂。羟基Michler酮在适当条件下可与二异氰酸酯反应生成聚氨酯。聚氨酯作为大分子II型光引发剂是一种有用的功能高分子。

Temel等[28]采用巯基烯化学法合成了主链聚合物二苯甲酮光引发剂（benzophenone photoinitiator，PBZ）。表征结果表明，BP作为高分子光引发剂，其吸收性能优于分子引发剂BP，在氮气气氛中PBZ对HDDA聚合的引发效率达62%，而BP配方的小分子光引发剂引发效率仅有52%。因此PBZ对HDDA聚合的引发效率比由BP组成的配方有所提高。

2.1.2.2 硫杂蒽酮及其衍生物

Kork等[29]采用简单的缩醛化方法合成了一种新型单组分聚合物光引发剂聚乙烯醇-硫杂蒽酮(polyvinyl alcohol-thioxanthone，PVA-TX)。实验结果表明，在PVA-TX的作用下，MMA和丙烯酰胺不论在水中还是有机溶剂中都可以进行光聚合。同时得出结论PVA-TX即使在没有共引发剂的情况下，光聚合也能进行。

Kandirmaz等[30]合成了新型的噻唑酮-苯乙烯聚合光引发剂。采用原子转移聚合法制备聚苯乙烯，用环己烯氧化物对其进行官能团化，并与硫氧蒽酮-硫代乙酸反应。将哌嗪与聚苯乙烯溴链端反应，得到了最终的PPI，其分子结构如图3所示。结果表明，巯基聚合光引发剂适用于柔性光漆，GPC分析结果表明，哌嗪与溴链端偶联后生成了分子量为4 200 g·mol-1的聚合物光引发剂。照片差示扫描量热分析结果表明，聚合物光引发剂能有效地启动聚合。用ITX-pst4200光引发剂引发的F3样品的转化率(83%)低于所制备的PPI(96%)。

图3 新型的噻唑酮-苯乙烯PPI的结构Fig. 3 Structure of a novel thiazolidone-styrene PPI

2.2 阳离子PPI

阳离子PPI同样也是PPI的重要组成部分，这类PPI与自由基PPI相比，阳离子反应过程不受氧的抑制（不需要惰性气氛），在紫外线照射后，聚合反应也可以继续进行。一般阳离子光聚合体系都是以环脂肪族环氧树脂为基础的[31]。

Onen等[32]以前驱体Michler’s酮（Michler’s ketone，MK）为原料，合成了一种新型的阳离子聚合光引发剂，并对其进行了表征。这种阳离子光引发剂通过传统的加成断裂机制引发环己烯等环醚的阳离子光聚合，其结构如图4所示。结果表明，从光诱导氢提取的自由基参与加成断裂反应，生成了能够引发阳离子聚合的反应物种。用其进行了乙烯基单体和双环氧化合物的光诱导聚合。

图4 新型阳离子聚合光引发剂结构Fig. 4 Structure of novel cationic polymeric photoinitiato

夏朝荣等[33]通过亲电取代反应得到阳离子碘锗盐PPI：PS-I·SbF6，对目标产物表征后证实得到了阳离子碘锗盐PPI：PS-I·SbF6。PS-I·SbF6的后固化性能随预曝光时间的增加而增加，同时因其又具有低的迁移性，是一种性能优秀的PPI。

2.3 其他类型PPI

2.3.1 超支化PPI

超支化PPI因为其高度支化的结构，而具有流变性高、黏度低、溶解性较小及具有空穴结构等独特的性能，可以将其运用在涂料光引发剂、纳米材料及催化剂等领域。

杨高峰[34]合成一种PPI，然后将其进行酯化反应，采用一步法合成可聚合超PPI，结构如图5所示。最后通过表征，证明了所合成的目标产物与预期的一致。

图5 可聚合超PPI结构式Fig. 5 Polymerizable super PPI structure

Xie等[35]以含硫超支化聚合物与丙烯酸二甲基氨基乙酯和3-（4-苯甲酰苯氧基）丙烯酸丙酯同时进行双巯基-烯击反应，合成了一系列末端包覆二苯甲酮和叔胺基的含硫超支化聚合物光引发剂，其结构如图6所示。实验结果表明，该超支化PPI的光聚合速率比BP高2倍。动态热力学分析结果表明，其与丙烯酸酯树脂具有良好的混溶性，固化膜的交联密度高。

图6 超支化聚合物光引发剂结构Fig. 6 Structure of hyperbranched polymer photoinitiator

2.3.2 硅改性PPI

Crivello等[36]利用区域选择性单硅氢化低聚二甲基硅氧烷制备了一种性能优良的含硅PPI。其结构如图7所示。这些单体具有优异的反应活性。利用傅里叶变换实时红外光谱和光学测温法对PPI的反应性进行表征。结果表明，在亲脂性溴盐光引发剂的作用下，环氧环己基单体在阳离子开环聚合反应中表现出优异的反应活性。

图7 新型含硅PPI结构式Fig. 7 New silisscon-containing PPI structure formula

Dell’Erba等[37]以含氨基的硅烷为原料，通过水解缩合法制备了带有叔胺基团的大分子氨基官能化光引发剂。采用大分子氨基官能化光引发剂与樟脑醌进行光聚合，合成一种新型PPI。单体转化率随照射时间的变化结果表明，新合成的PPI是一种高效的樟脑醌共引发剂，它使得甲基丙烯酸酯基团的转化率高，反应速度快。

2.3.3 海藻酸盐基的PPI

Huang等[38]将亲水小分子光引发剂Irgacure 2959接枝到海藻酸盐的骨架上，合成了一种海藻酸盐基的大分子光引发剂（Alg-2959）。对Alg-2959进行表征后的结果表明，Alg-2959可以诱导丙烯酸酯单体聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA400）和甲基丙烯酸缩水甘油酯改性明胶（Gel-GM）的聚合，其引发效率与Irgacure2959相当。此外，由于海藻酸盐的引入，水凝胶网络中Alg-2959的迁移稳定性比Irgacure2959明显提高。

3 不同光引发剂性能比较

将裂解型自由基PPI、阳离子PPI、超支化PPI所举出的实例与传统光引发剂的性能进行比较，如表2所示。

表2 不同光引发剂的性能比较Tab. 2 Performance comparison of different photoinitiators

由表2可见，PPI的表干时间较传统光引发剂短，且PPI的引发效率较高。PPI的各项性能均优于常规类型光引发剂，PPI是一类光引发活性较高的光引发剂，经过改进发展可以替代传统的光引发剂进行使用，具有非常好的应用前景。

4 结语

光引发剂在光聚合反应中是至关重要的。PPI以其大分子特性的优势引起了人们的广泛关注，特别是减少了向薄膜表面的迁移，从而减少了变黄的倾向，并降低了气味和毒性问题。因此，将光引发剂大分子化可以显著改善或解决小分子光引发剂的缺陷。但目前开发PPI仍有很多问题亟待解决，比如，空气中大量存在的氧气会抑制部分自由基的聚合，需要开发一类厌氧的光引发剂；许多PPI的合成路线十分繁琐，需要简化合成路线以降低成本。总而言之，光引发剂的研究将不仅仅局限于实现高效率，随着研究的不断深入，这一领域的发展方向将会是在高引发效率的前提下，开发绿色环保、多功能的PPI。