生物质纤维素基多功能材料构建及其在新型能量存储方面的应用

张 奇，李晓东，王文雯，刘 晓

（1先进金属复合材料成形技术与装备教育部工程研究中心，2太原理工大学机械运载与工程学院，山西 太原 030024）

绿色、可持续发展已经成为我国国民经济增长和社会发展的主旋律。生物质能作为一种可再生能源，已经发展成为仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源。推动对储量丰富的生物质材料进行精细化加工和资源化利用，不仅在一定程度上可以缓解环境和能源压力，还能够促使低值生物质资源向高值化、多元化和高端化发展，助力国家“双碳战略”顺利实施。纤维素作为生物质资源的三大组分之一，其高效分离和功能化应用直接影响着废弃生物质资源的再利用及其所产生的经济效益。经过长期的研究，已有较为成熟的方法分离提取废弃生物质材料中的纤维素，但为了充分发挥纤维素的力学性能、尺寸效应，探索一条绿色、高效、经济的纤维素纳米纤丝的制备方法仍是非常必要的。其次，将纳米纤维素组装成各种纤维、薄膜、气凝胶等形式的多功能材料并探索其在新型能源存储方面的应用潜力和实用化路径是其高值化应用的基础和前提。此外，储量丰富、可再生的纤维素不仅富含可供碳结构生长的碳源，在大规模、低成本的功能碳材料制备方面有一定的资源优势，还含有微量杂原子如氮、硫等，通过高温热解、溶剂热、水热等方法即可获得杂原子掺杂的碳材料。因此，研究结构可控和功能多样的纤维素基材料的制备并探索其在能源存储方面的应用具有重要意义。

1 纤维素化学特性及提取分离

1.1 纤维素化学特性

纤维素是一种半结晶的多糖类天然高分子聚合物，是植物细胞壁的骨架物质。它由β-D-葡萄糖单体通过1，4-β-糖苷键以C1椅式构象连接而成。其分子量为50000～2500000，相当于300～15000 个葡萄糖基，结构如图1所示：羟基分布在β-1，4-葡萄糖基的C2、C3 和C6 位置。支链—CH2OH 处于O5—C5 和C4—C5 键相关的偏转-反式构象位置，相邻的葡萄糖基扭转180°，形成重复的纤维二糖基单元。纤维素大分子链内和相邻纤维素分子链之间由于大量极性羟基的存在形成了庞大的氢键(—O—H…O)体系。在氢键的作用下，约16～36 根大分子链组成的基元纤丝通过一系列的组合构成纤维素纳米纤丝：大分子链组成基元纤丝，基元纤丝组成微纤丝，微纤丝组成纤丝。此外，每个分子链都保持了化学不对称性：一端是还原性的半缩醛基，另一端是非还原性的羟基[1-2]。

图1 纤维素分子链结构和分子链内外氢键结构示意图(n=DP，聚合度)Fig.1 The molecule structure of cellulose (n=DP,Degree of polymerization) and lntra- and intermolecular hydrogen bonds in cellulose

1.2 纤维素组分提取与分离技术

木材、草本植物、海藻、棉花、麻等植物均是纤维素的来源。纤维素通常占木材的40%～45%，是地球上最丰富的天然高分子材料之一。1838年，Anselme Payen 用酸、碱处理木材时发现了纤维素。每年世界范围内可生产750～1000 亿吨纤维素。如图2所示，根据化学组分和微纤丝排列方向的不同，木材细胞壁在结构上为层次结构，微纤丝相互交错呈不规则的网状结构，次生壁上的微纤丝按一定的角度倾斜排列，其中次生壁中层(S2)的微纤丝排列的平行度最好，纤维素主要分布在这一层[3]。纤维素纤丝还具有良好的力学性能。如表1所示，其抗张强度和杨氏模量分别为140 GPa、7.5 GPa，是实体木材的10～100 倍。考虑到材料密度不同，纤维素纤丝甚至比钢材强度还大[4-5]。

表1 几种不同材料的力学性能比较[4,6-9]Table 1 The mechanical properties of several different materials[4,6-9]

图2 从宏观到微观木材独特的层级结构示意图[3]Fig.2 Graphical illustration of the hierarchical structure of wood, from macroscopic to molecular scale[3]

现阶段一般运用大规模的化学处理、机械分离及纯化处理植物资源分离出纤维状，直径小于100 nm 的纤维素纳米晶体(CNC)或纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibers，CNFs)。纤维素纳米晶体的主要制备方法是酸水解法。此过程中大部分非结晶区域被酸降解，而结晶区被保留下来，然后经过离心分离、透析获得纳米纤维素。硫酸[10]、盐酸、盐酸/硝酸、磷钨酸等无机酸都是常见的酸处理法主要使用成分，而球磨、微波、超声等手段常被用作辅助手段来降低反应温度、加快反应速率和提高产物得率。然而，无机酸水解残留物难以回收且后处理流程复杂，且水解过程还可能导致纤维素的结构被破坏甚至被磺化。因此，有机酸如草酸、甲酸等开始进入人们的视野，通过有机酸预处理法获得的纳米纤维素具有得率高，热稳定性好的特点。虽然反应过程中有机酸基体容易回收，但是实验处理时间稍长。如图3(a)所示，Braun[11]采取了混合酸(盐酸和乙酸)处理棉花，纤维素水解和表面羟基酯化同时进行，一步制备了长度约为200 nm，直径为10～20 nm表面功能化的纳米纤维素晶须。与单一无机酸(硫酸)处理小麦秸秆纤维素相比，混合酸处理过后其降解起始温度升至300 ℃。除了酸性体系，武汉大学张俐娜等率先研发出了氢氧化钠和硫脲或尿素的碱性溶液体系，能够有效溶解各类天然纤维素且较为环保，但该体系需要在低温下溶解才能获得较好的溶解效果。Cai 等[12]则证实了纤维素的溶解能力与碱的种类、浓度、尿素含量、溶剂温度相关。纤维素的溶解能力氢氧化锂/尿素＞氢氧化钠/尿素＞氢氧化钾/尿素水溶液，而氢氧化钾/尿素水溶液对纤维素几乎没有溶解能力。Huang等[13]则使用氢氧化钾/尿素溶液快速溶解了甲壳素，为生物大分子材料的溶解-再生提供了新思路。溶剂化的氢氧根与甲壳素链段上的羟基氧和酰胺基形成了强氢键结合，并增大了钾离子的局部浓度。柔韧、变形性好的钾离子水化壳使得水分子与羰基氧发生快速交换并形成离子偶极相互作用，诱导几丁质分子链间和分子内强氢键断裂，导致几丁质晶体结构的迅速膨胀和破坏，最后溶解甲壳素。此外，尿素的加入降低了甲壳素链段的疏水性，从而阻止了甲壳素链的自聚集，增加了甲壳素链的流动性。另外，Swatloski等在2002年首次报道了[BMIM]Cl能够溶解纤维素。离子液体由于其离子特性而具有较强的极性，是良好的纤维素溶剂。离子液体中的阳离子通过与纤维素的羟基氧和醚氧形成氢键，阴离子与羟基上的氢形成了氢键连接导致纤维素的溶解[2,14-15]。

图3 (a) 无机酸-有机酸(盐酸和乙酸)混合液处理棉花纤维素水解和酯化反应示意图[11]；(b) 经天然低共熔溶剂(乳酸-氯化胆碱)处理制备纳米纤维素[19]；(c) 微波辅助DES处理和超声处理相结合的处理方法制备纤维素纳米晶的示意图。微波辅助DES溶剂处理不同温度作用下所得纤维素纳米晶的光学图片和偏振光显微镜图片：(d), (h) MwDES-70，(e), (i) MwDES-80，(f), (j) MwDES-90，(g), (k) MwDES-100[21]Fig.3 (a) Reaction scheme illustration of the simultaneous occurrence of cellulose hydrolysis and esterification of hydroxyl groups using a mixture of acetic and hydrochloric acid as example[11].(b) The preparation of nanocellulose under the pretreatment by the natural deep eutectic solvent (NADES) composed of lactate (LA) and choline chloride (CC)[19].(c) Schematic diagram of the fabrication of CNCs through MwDES pretreatment and a subsequent high-intensity ultrasonication process.Optical photographs and polarized optical microscope images of the MwDES-pretreated CFs and the corresponding CNC suspensions:(d), (h) MwDES-70, (e), (i) MwDES-80, (f), (j) MwDES-90, and (g), (k) MwDES-100[21]

近年来研究人员一直致力于寻求一种高效、低成本且对环境友好的木质纤维素预处理的方法，绿色的低共溶溶剂兼具离子液体和有机溶剂优良特性因而被广泛研究和应用于金属元素的分离回收、油品的精制、催化反应、分子筛的合成[16-17]。Choi等[18]率先利用马来酸、柠檬酸、氯化胆碱等制备了多个种类的NADES，并将其用于生物质材料溶解及产物的提取方面。DES中的氢键供体和氢键受体可破坏木质纤维素分子内部原有的有序氢键并与之形成新的氢键，使木质纤维素固有结构变得松散，并提高了组分的分离性和反应活性。Wu 等[19]采用乳酸盐(LA)和氯化胆碱(CC)组成的天然低共熔溶剂(NADES)在温和条件下(常压，100 ℃)经3 h处理制备纳米纤维素，同时对其进行了酯化改性[图3(b)]。研究了不同处理条件对纳米纤维素结构和性能的影响，并从分子模拟的角度解释了低共溶溶剂的作用机理。结果表明，纤维素的酯化反应不仅避免了预处理过程中的过水解和溶解，而且保证了纳米纤维素的高收率(可达89%)。Li等[20]证实了尿素基(尿素-硫代氰酸铵、尿素-盐酸胍)低共熔溶剂预处理能够有效疏松和溶胀纤维素纤丝结构，获得了直径约20 nm的纤维素纳米纤丝。如图3(c)所示，Liu等[21]采用微波辅助氯化胆碱/草酸DES 预处理和高强度超声处理相结合的方法制备纤维素。经3 min 微波辅助处理即可获得直径为3～25 nm、长度达100～350 nm 的纳米纤维素晶须CNCs[图3(d)-3(k)]。此过程中微波辅助可有效促进DES 预处理进程，实现CNC 的高效制备，另外DES 也可以被高效回收和再利用。

2 纤维素功能材料的设计、构筑及应用

基于纳米纤维素高长径比、优越的力学性能和丰富的羟基官能团，纳米纤维素基材料显示出结构、功能可设计的特点(图4)。①纳米纤维素可以作为纳米构建单元用于开发高强度的自支撑材料，也可以作为增强剂/填料用于增强复合柔性材料的力学性能；②纳米纤维素具有较高的长径比和丰富的分子内和分子间氢键，可组装成独立的、具有互联网络的1D 纤维、2D 薄膜和3D 块体材料，是储能、电子、生物医学工程、传感器等领域柔性衬底的理想材料；③纳米纤维素表面具有丰富的羟基，易于通过特定的化学改性处理或与其他功能组分复合，通过对纳米纤维素表面羟基官能团的修饰可以调控纳米纤维素表面理化性质，从而在分子水平上调控纳米纤维素基多组分材料的界面作用、网络结构和逾渗行为；④纳米纤维素具有高的碳含量，是合成柔性碳材料的良好前驱体。在电池隔膜或电子器件等领域具有潜在应用前景，通过进一步功能化，可用于物理传感、储能、吸附与净化、阻火或电磁屏蔽等领域。

图4 常见的纳米纤维素表面改性方法及功能材料构建[22-27]Fig.4 Several conventional methods of surface modification of cellulose and different cellulose based multifunctional materials[22-27]

2.1 纤维素基热管理器件的构建及应用

为了进一步减缓能源的消耗和全球变暖，开展建筑物的辐射制冷工作，可调节社会终端的能源消耗和温室气体排放，实现能源的可持续发展。与通过消耗能量和资源来散热的传统方法不同，辐射制冷是一种被动冷却方法，热量无需能量消耗通过大气透明窗口(8～13 μm)释放到周围的环境中，在节能建筑、可穿戴制冷织物、农场制冷等方面有强大的应用潜力。

目前，光子结构材料、杂化超材料、有机涂层、微孔聚合物(聚甲基丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯等)[28]、塑料织物和木材衍生物已经被用作新型的被动辐射制冷材料的探索研究。通过对材料纳米结构的精准设计或光学超材料的杂化可调控制冷材料的光谱响应功能(包括强太阳光谱反射和中红外光谱发射)。如图5(a)～(d)所示，Li 等[29]采用“自上而下”的策略首先利用沸腾的双氧水完全去除木材中的木质素，然后通过溶剂置换和热压得到密实化的木材纤维素气凝胶结构材料，其强度和韧性分别可达未处理木材的8.7和10.1倍。多尺度的纤维和通道作为随机且无序散射的结构单元能够对可见光波形成强烈的宽带反射[图5(e)]。与此同时，分子的振动和伸缩使得材料具有较强的红外发射率[图5(f)]。基于该密实木材的实时测量装置如图5(g)所示，当发射热通量超过所吸收的热辐射时，亚环境中便获得了全天候的被动辐射制冷的效果。基于纤维素的太阳辐射背散射和中红外发射特性，Chen 等[30]采取“自下而上“的策略将低值生物质纤维素纤维与具有声子强化效应的无机二氧化硅微球经机械化学与层压密实化处理得到了木质纤维素基辐射制冷块体材料[图5(h)]。其机械强度和韧性分别为纯木材纤维块体材料的8.7[图5(i)]和10.1倍[图5(j)]。如图5(k)，基于复合材料分子链表面丰富的—O—H、C—O和Si—O—Si伸缩和拉伸振动，纤维素和二氧化硅在1053 cm-1处显示出较强的红外吸收峰，块体材料展现出优异的连续不断的昼夜制冷效果。最后通过监测该制冷材料表面温度和功率反馈评估了材料的制冷效果[图5(l)和5(m)]，该材料的辐射制冷功率可达52 W/m2，午间和晚间环境温度降分别可达6 ℃和8 ℃。

图5 木材基和纤维素基被动辐射制冷材料的构建。原始木材(a) 及制冷木材(b) 的数码照片；制冷木材的轴向(生长方向)导管(c) 和部分与轴向排列的纤维素纳米纤维(d) 扫描电镜图；(e) 木材天然结构散射太阳辐射示意图；(f) 纤维素官能团分子振动发射红外光示意图；(g) 制冷木材制冷效果的实时测量装置[29]。(h) 由生物质纤维素和二氧化硅构建制冷木质纤维素基块体材料示意图；制冷木质纤维素基块体材料弯曲(i) 和拉伸(j) 力学试验图；(k) 制冷木质纤维素基块体材料发射红外波和散射太阳光示意图；(l) 辐射制冷效果的测量装置示意图；(m) 辐射制冷功率、周围环境温度(黑色)和块体材料表面温度(红色)周期性监测[30]Fig.5 Cooling wood demonstrates passive daytime radiative cooling.Photos of (a) natural wood and (b) cooling wood.(c) SEM image of the cooling wood showing the aligned wood channels.(d) SEM image of partially aligned cellulose nanofibers of the cooling wood.(e) Schematic diagram of the wood structure strongly scattering solar irradiance.(f) Schematic diagram of infrared emission by molecular vibration of the cellulose functional groups.(g) Setup of the real-time measurement of the sub-ambient cooling performance of the cooling wood[29].(h) Fabrication process of the cooling lignocellulosic bulk by low cost cellulose and silicon dioxide.(i) Bending stress curves, (j) tensile stress curves for the cooling lignocellulosic bulk and pure wood fibers bulk.(k) Schematic diagram of the cooling lignocellulosic bulk with infrared emission and scattering solar irradiance.(l) Schematic diagram of the thermal box for demonstrating radiative cooling performance.(m) A 2-day continuous measurement of radiative cooling power, the ambient temperature (black) and the surface temperature (red) of a cooling lignocellulosic bulk under direct thermal testing[30]

除了直接考虑材料自身的吸收和发射热量，材料的热传导能力也是重要的因素之一，具有极低热导率的强韧基底也受到了广泛关注。如图6(a)～(e)，Cai等[31]利用单向冷冻浇铸法将纤维素纳米晶(CNC)制备成了具有取向结构的刚性-柔性互穿网络气凝胶材料。磺酸化的短棒状纤维素纳米晶体通过表面羟基与甲基三甲氧基硅烷(MTMS)交联，最后经冷冻干燥得到了具有高太阳光反射率(96%)、高红外光谱发射率(92%)、低热传导性能(0.026 W/mK)的三合一气凝胶制冷材料。该材料轴向排列通道内部负载了均匀的二氧化硅纳米颗粒，整体呈现出优异的热稳定性(215 ℃)和含碳量(48.8%)。基于纤维素纳米晶自身的C—O—C(1100 cm-1)、C—C(900 cm-1)和交联过程中形成的Si—O—C(840 cm-1)、Si—O—Si(1105 cm-1)伸缩振动[图6(f)]，阳光下该制冷材料可使亚环境温度降达9.2 ℃。即使在湿热多变的环境下，其也可使亚环境温度降达到7.2 ℃[图6(g)，(h)]。此外，通过控制其微结构和/或嵌入光散射微粒，可以使纤维素材料具有透明、半透明或反射性，同时可见吸收保持最小。可扩展的基于纤维素的PRC系统既用于反射系统也用于透明系统。

图6 气凝胶制冷器的构建及表征。(a)～(c) 超轻、可规模化生产的气凝胶制冷器的构建；气凝胶制冷器内部(d) 及上表面(e) 结构形貌的扫描电镜图；(f) 气凝胶制冷器的制冷机制示意图；(g)、(h) 风速6m/s、相对湿度30%和风速3 m/s、相对湿度70%两种环境下气凝胶制冷器的制冷表现[31]Fig.6 Construction and characterization of aerogel coolers.(a)—(c) Preparation process for ultralight and upscaling aerogel coolers.(d) lnterior and top surface morphology of aerogel coolers.(e) Chemical bonds and proposed mechanism of radiative emittance of aerogel cooler.(f) Cooling performance of aerogel coolers at a wind speed of 6 m/s and a relative humidity of 30%.(g), (h) Cooling performance of aerogel coolers at a wind speed of 3 m/s and a relative humidity of 70%[31]

2.2 纤维素基太阳能驱动水蒸发器构建及应用

随着环境污染的日益严重，水资源短缺，如何收集环境中的淡水资源受到了广泛的研究与关注。基于丰富的太阳能，太阳能驱动水蒸发器的构建是海水淡化和水净化最有前途的技术之一。太阳能接收效率、热管理功能以及流体的输送和蒸发是太阳能驱动水蒸发器件的一般评价指标，而构建合理的微观结构和引入光热转换材料是提升太阳能水蒸发器性能的通用手段[32-35]。

以荷叶为灵感，Chen 等[36]采用施加外力平衡冰晶生长驱动力的方法将Tempo 氧化的纳米纤维素制备成了具有取向结构、孔隙可调的超长各向异性纤维素纳米纤维气凝胶，并证实了该材料优异的定向液体传输能力。气凝胶对不同的液体溶剂具有快速的长距离定向输送能力，在50 s内从底部到顶部输送乙醇达40 mm。Chen 等[37]受天然木材轴向管孔结构的启发，在轻木薄板中纤维素骨架结构不坍塌的基础上除去了绝大部分的木质素和半纤维素，获得了木材基气凝胶，并在其表面引入了-(CH3)3N+阳离子，获得了高强(98 MPa)、高离子电导率的木材纤维素薄膜，该薄膜表现出优异的纳米流体离子传送性能。Zhu等[38]在构建生物质木材基轴向液体、离子输送通道的基础上，采取自上而下的策略将等离子体金属颗粒原位还原在天然木材基质表面，并将其应用于太阳能水蒸发器[图7(a)～(e)]。基于木材天然的亲水特性、快速的轴向运水通道、较低的轴向导热系数及宽波范围内较高的光吸收能力，该等离子体木材的太阳能吸收能力可达99%[图7(f)]。通过调整太阳辐射强度，该等离子体木材水蒸发器的顶部温度可达55 ℃[图7(g)]。此外，该太阳能蒸汽发电还显示出优越的可重复使用性和稳定性。Li等[39]将石墨直接喷涂在各向异性的介孔椴木表面构建了热损失较小和高效水传导的太阳能驱动水蒸发器[图7(h)～(j)]。石墨薄层展现出高达95%的吸光率，可以在蒸汽生成界面处将光能转换为热能。该装置在一个太阳条件下，其蒸发速率为1.15 kg/(m2·h)[图7(k)]，效率为80%左右[图7(l)]，在海水淡化和废水处理等方面具有实际的应用前景。

图7 等离子体木材的设计示意图。(a) 木材向上运输水分和进行光合作用；(b) 负载等离子体金属颗粒的天然木材；(c) 等离子木材对光线的调控与吸收示意图；(d) 两个相邻等离子体金属颗粒产生的等离子体效应示意图；(e) 水分在沿着木材内部微孔道传输的示意图；(f) 负载等离子体金属颗粒前后木材对光的吸收能力对比图；(g) 不同强度光线辐射下，等离子体木材顶端的温度变化[38]；(h) 石墨-木材复合太阳能驱动水蒸发器的大规模制备流程；(i) 木材轴向多孔结构示意图；(j) 负载石墨木材基太阳能驱动水蒸发器的作用机制示意图；在一个太阳光照强度下，该太阳能水蒸发器的蒸发率(k) 和循环稳定性(l)[39]Fig.7 Design of plasmonic wood.(a) A tree transports water from the bottom upward and absorbs sunlight for photosynthesis, (b) the natural wood decorated with plasmonic metal nanoparticles (c) a schematic of light is guided into the wood lumen and is fully absorbed for steam generation, (d) Schematic of plasmonic effect of two adjacent metal nanoparticles (NPs), (e) Zoomed-in schematic illustrating the water transport along microchannels in wood, (f) Absorption curves for plasmonic wood decorated with Pd nanoparticles and natural wood, (g) lR pictures of plasmonic wood under various illumination intensities[38],(h) Schematic of the scalable device manufacturing process, (i) SEM image of mesoporous wood with the wood lumens aligned along the wood growth direction (j) Schematic showing the solar steam generation mechanism of the graphite-coated wood, Evaporation rate (k) and Cycling performance (l) of graphite coated wood under 1 Sun condition[39]

除了构建独特的微观结构，引入优异的光吸收材料也能大幅提升太阳能驱动水蒸发器的性能。Han等[40]采用自下而上的策略将纳米纤维素与聚电解质PEDOT：PSS 经冷冻干燥制备了环境友好型太阳能驱动水蒸发器[图8(a)～(d)]。由于PEDOT独特的电子结构，其能够吸收红外区域的所有太阳能，而较厚的PEDOT：PSS 层或多层结构能够增强材料在紫外可见光区域的吸收能力[图8(e)]。类似红外光谱吸收聚合物，如聚吡咯(PPy)，也被用作高分子太阳能吸收器，达到高水分蒸发速率[0.92～3.2 kg/(m2·h)]。如图8(f)～(g)，Li 等[41]通过对纤维素纳米纤维的表面改性，制备了三种具有不同特性的气凝胶：多孔、亲水和双网络增强的纤维素气凝胶网络，保证了轻质、良好的润湿性和太阳能吸收器和水通道的机械强度；多孔、疏水、隔热的气凝胶则作为浮子；纤维素纳米碳黑复合材料将作为太阳能吸收器。最后利用纤维素纳米纤维之间的氢键及纤维间缠结将上述三种气凝胶组合为稳定的一体式结构，获得自漂浮、高效稳定光/热转换、耐盐性以及良好力学性能的全纤维素基光/热界面蒸发体。该蒸发体在一个太阳光的照射下，在无风和4 m/s 的风速条件下，分别能达到1.82[图8(h)]和4.32 kg/(m2·h)[图8(i)]的蒸发速率。此外，Zhang等[42]将纤维素织物作为功能性辐射制冷支架高效收集环境中的淡水资源。纤维素纤维表面丰富的羟基可通过氢键结合吸附水分子，而且—O—H伸缩振动和—C—O—H 弯曲振动赋予了纤维素材料较强的中红外发射率。多孔的网络状纤维素织物作为光散射中心，可以反射太阳光谱中47%入射辐射，从而将物体温度降低到水的凝结点。经评估，仅采用上述纤维素基织物年收集淡水资源可达40 L/m2。

图8 (a) 基于PEDOT:PSS-NFC构建的太阳能水蒸气收集器器件；PEDOT:PSS-NFC气凝胶的光学显微镜照片(b) 和扫描电镜图(c)；(d) PEDOT:PSS，GOPS，NFC的化学结构；(e) 1 mm和2 mm厚气凝胶的太阳光吸收能力对比[40]；(f)全纤维素太能驱动水蒸发器的制备过程示意图(SG2)；(g) SG2界面作用示意图；(h) 光照和黑暗情况下水蒸发速率统计；(i) 不同光照强度和风速下全纤维素太阳能驱动水蒸发器SG2水蒸发速率统计[41]Fig.8 (a) Schematic diagram of a typical solar steam generation device, (b) Optical microscope picture of PEDOT:PSS-NFC aerogel, (c) Scanning electron microscopy (SEM) image of PEDOT:PSS-NFC aerogel,(d) Chemical structures of PEDOT:PSS, GOPS, and NFC, (e) The absorptance of PEDOT:PSS-NFC film, 1 mm thick aerogel, and 2 mm thick aerogel[40], The preparation process of all-cellulose-based steam generator (SG2)(f) and schematic illustration of interface interaction (g) in the steam generators, (h) Water evaporation rates in dark and light conditions, (i) water evaporation rates of SG2 under different solar intensities and air flows[41]

2.3 纤维素基功能材料在电化学能源存储中的应用

通常，利用化学-机械相结合的方法分离提纯得到的纳米纤维素纤丝呈一维线状。长直链型分子结构及较大的长径比赋予了纳米纤维素纤丝良好的柔韧性。纤丝之间相互搭接自组装可获得柔韧的、孔隙可调的薄膜、气凝胶、水凝胶。

基于分子链表面丰富的均匀分布的羟基基团，纤维素纳米纤丝显示出负电性和良好的可操控特性。Zhou 等[43]将Tempo 氧化法得到羧基化的纳米纤维素纤丝作为一维线状模板[图9(a)]，先后通过离子交换、有机配体配位得到了镍基金属有机框架(Ni-MOF)包覆的核壳结构复合纤维，并通过抽滤制备了柔性超级电容器的薄膜电极[图9(a)]。Kudumodi 等[44]则以纤维素纳米纤丝通过溶剂蒸发自组装的方法得到了具有一定强度的柔韧的纤维素薄膜材料，并将其作为活性材料的2D载体[图9(c)]。活性材料在随膜基底变形的过程中保持了形态的完整性和导电的稳定性[图9(d)～(f)]。Lin 等[45]则利用十八胺和聚多巴胺共同修饰表面羟基，制备了疏水纤维素纸HCP[图9(g)]。通过ODA 和PDA 的共改性，HCP 显示出优异的变形能力、疏水性及优异的摩擦电性能。如图9(h)～(i)，疏水纸基纳米发电机的开路电压(VOC)可达237.8 V，短路电流(ISC)为4.2 μA，高于大多数纤维素纸基纳米发动机。

图9 (a) 核壳结构CNF@c-MOF复合纤维的构建；(b) 利用复合纤维抽滤得到的柔性膜电极折叠的千纸鹤[43]；(c) 基于纳米硅片增强的纳米纤维素柔性薄膜电子器件；(d)～(f) 不同弯曲角度、弯曲次数、堆叠层数下柔性薄膜电子器件电阻的测量[44]；(g) 柔性纤维素疏水纸的构建示意图；(h) 基于纤维素疏水纸基摩擦纳米发电机；(i) 纸基摩擦纳米发电机人体步行状态下电压信号的周期性变化[45]Fig.9 (a) Schematic of synthesis procedure for CNF@c-MOF hybrid nanofibers, (b) Photograph of an origami folded by CNF@Ni-HlTP nanopaper[43], (c) gold-patterned cellulose films reineforced by nano Si pellets.Resistance measurements as a function of bending angle (d), bending cycle (e), and number of folds (f)[44],(g) Fabrication process of flexible hydrophobic cellulose paper (HCP), (h) The photo of TENG constructed by HCP (i) VOC signals under walking behavior using HCPTENG[45]

Hu 等[46]采取“自上而下“的策略，首先利用化学法除去了木材块体材料中的绝大部分木质素和半纤维素，得到了3D 木材气凝胶，然后在其表面引入导电性良好的碳纳米管和具有催化特性的钌纳米颗粒，并将此复合材料用作锂-氧空气电池空气电极[图10(a)，(b)]。表面丰富的羟基和较高的孔隙度使得该材料具有良好的电解液润湿性及快速的离子转移特性。异质材料的引入则加速了复合材料电子的迁移和氧气的催化转化。复合木材气凝胶中定向排列的纳米纤维素不仅维持了木材的整体结构不坍塌，还形成了丰富的纳米孔，是理想的锂离子传输路径，而轴向木材管孔及细胞腔可作为O2气体传输的路径。在100 mA/g 的电流密度下，“三通道”木材纤维素气凝胶空气正极具有0.85 V的过电位，67.2 mAh/cm2的高容量，220 次的循环寿命。此外，上述气凝胶还可作为其他活性材料的基底。较大的比表面积不仅能够负载较多反应活性材料，还能有效抑制活性材料在反应过程中的团聚，保证物质转移反应长久、高效地顺利进行。

图10 受木材启发的三通道锂-空气电池负极材料的设计。(a) 木材光合作用下水、离子、其他各种养分的运输；(b) 负载碳纳米管、钌纳米颗粒的“三通道(锂离子、电子、氧气)”天然木材纤维素电极材料的设计示意图[46]Fig.10 Schematic illustration of the tree-inspired tri-pathway design for flexible Li-O2 cells.(a) Multiphase transport (e.g., water, ions, and nutrients) are essential for photosynthesis in trees.(b) A tri-pathway structural design was realized by chemically treating natural wood to remove lignin and hemicellulose(endowing it with flexibility) and subsequent CNT/Ru coating to provide electron conductivity and catalytic activity to enable the noncompetitive triphase transport of Li+, electrons, and oxygen gas[46]

另外，纤维素基薄膜表面拥有丰富的羟基，不仅可以使材料有良好的电解液润湿性和吸附量，减小电化学反应过程中活性材料与电解液之间的界面阻抗，保障电化学反应的快速进行，还能够均匀吸附电解质中的锂离子，起到稳定锂离子浓度场，抑制锂枝晶不均匀生长的作用。薄膜的互穿网络结构可允许电解液离子自由移动，加之纤维素自身的导电惰性，可满足当前锂离子电池、钠离子电池、锂-硫电池等能源存储系统对隔膜电导性的需求。Nyholm等[47-48]将纳米纤维素与等离子体处理的聚乙烯(PE)隔膜进行复合得到了三明治式结构的CPC复合隔膜[图11(a)]。与PE隔膜相比，复合隔膜的润湿性、热稳定性都有了大幅度提高[图11(b)]，并有效抑制了锂金属电池电化学反应过程中锂枝晶的生长[图11(c)]。Chen 等[49]则用季铵盐基、磺酸基对纳米纤维素纤丝和氧化石墨烯进行表面接枝改性，制备得到单一组分的改性纤维素隔膜、多层复合结构隔膜，并将其应用在锌-空气电池、直接乙醇燃料电池等方面。Seo 等[50-52]采用蒸发诱导自组装的方法将改性的液晶纤维素纳米晶(LC-CNC)沉积在聚乙烯隔膜上[图11(d)和(e)]。CNC 表面的SO3-带负电荷，能够吸引锂离子形成双电层，从而促进锂离子沿着隔膜的纳米孔通道快速迁移。另外，该隔膜还可以捕获正极溶解的重金属离子[图11(f)]，抑制锂金属负极表面SEI 膜厚度的增加[图11(g)][53]。Yang 等[54]采用纤维素基隔膜(CP)与聚碳酸丙烯酯(PPC)浸渍固化制备了复合隔膜(CP@PPC)。在PPC 的帮助下，CP@PPC 中的多样化运输为Na+迁移提供了额外的途径。特别的是，特殊的“孔跳”离子传输机制允许隔膜在高电压下稳定运行。CP@PPC 隔膜不仅具有较高的离子迁移数(0.613)和电化学稳定窗口(高达4.95 V)，而且在特定场景下可以承受折叠、弯曲和高温。与使用CP 隔膜的电池相比，使用CP@PPC 隔膜的全电池在500 次循环后，在2 C下的容量保留率(96.97%)高于使用CP隔膜的电池。

图11 (a) 纤维素-聚乙烯-纤维素三合一复合隔膜的构建示意图；(b) 聚乙烯隔膜与复合隔膜润湿性、热稳定性对比；(c) 基于复合隔膜的锂/铜电池中铜电极在1.5 mA/cm2沉积电流下表面锂离子沉积的扫描电镜图[49]；(d) 蒸发诱导自组装手性向列相液晶纤维素纳米晶体(LC-CNC)层的制备；(e) LC-CNC/PE复合隔膜的横截面扫描电镜图；(f) 不同隔膜作用下单向锂沉积90 h后，锂金属负极的界面厚度变化；(g) 不同隔膜对重金属离子的螯合捕获量的统计[53]Fig.11 (a) Schematic illustration of the manufacturing of the CPC separator, (b) Wettability and thermal stability of pristine PE and CPC separators, (c) SEM images of the Li deposits on Cu electrodes used in Li/Cu cells comprising a CPC (right) separator at a deposition current density of 1.5 mA/cm2[49], (d) Schematic illustration depicting the evaporation-induced self-assembly (ElSA) process-driven fabrication of the self-assembled chiral nematic liquid crystalline cellulose nanocrystal (LC-CNC) layer on a polyethylene(PE) separator and its chemical structure, (e) Cross-sectional scanning electron microscopy (SEM)image of the EC separator (consisting of the LC-CNC layer (thickness ～3 µm) and PE separator (～7 µm),(f) Cross-sectional SEM image of the Li-metal after the unidirectional Li plating using the EC separator(vs. pristine PE separator (inset) for 90 h, (g) Amount of Mn2+ ions trapped by the EC separator(vs.pristine PE separator) [53]

现阶段利用“自下而上”或“自上而下”的方法所构建的多维度、多尺度的纳米纤维素气凝胶材料都是良好的碳材料前驱体。经过高温碳化、活化得到的纳米纤维素碳气凝胶/多孔碳通常保留了前驱体比表面积大、孔隙度高的特点，还拥有优异的电导率。较大的比表面积可以为活性物质和催化位点的负载、化学反应的进行提供空间，可调的孔隙及取向结构可以限制或者加速物质的转移过程，而优异的电导率可以加速电子的转移。Bommier等[55-58]以实验室滤纸为碳材料前驱体，经过一步碳化、活化制备了比表面积为98～2600 m2/g的一系列活性碳材料，并将其作为对称超级电容器电极材料。在1 A/g的电流密度下，其比电容可达135 F/g。Hao等[59]以甘蔗渣为纤维素原材料，通过溶解再生、冷冻干燥、高温热解的方法制备了比表面积1892 m2/g 的多孔碳电极材料，组装得到的对称超级电容器器件可输出的比能量可达19.74 Wh/kg。通过相关性分析确认了电容器的容量主要与微孔体积有关，而倍率性能主要与介孔体积相关。Jiang 等[60]则在三维网络结构的竹材纳米纤维素碳上负载了Ni/NiO活性材料，并将其用于Ni-Zn 水系电池中。互穿网络和多孔结构不仅促进了电化学反应的快速进行，还可以缓冲、限制电池长循环过程中活性物质的体积变化和团聚。在0.625 A/g 的电流密度下，其可输出的比容量可达248.6 mAh/g。经过2000 次充放电循环，比容量保持率为94.5%。Liu 等[61]则将轻木薄片经化学处理去除大量的木质素和半纤维素之后，经过碳化得到了比表面积约400 m2/g，电导率为123.4 S/m的木材纤维素碳气凝胶。该木材气凝胶不仅保留了木材轴向的低曲率、多通道结构，还获得了丰富的多尺度微观孔隙，构筑了丰富的电化学反应界面，保证了厚电极横向、纵向的电解液、电子的快速传输，保证了电化学反应的快速进行。如图12所示，Wang等[62]采用简单易行的酶解法制备了3D 自支撑木材基纤维素厚碳电极。木材天然的层次多孔结构及酶解诱导产生了大量微孔、介孔使得此碳气凝胶的比表面积高达1418 m2/g。木材轴向的低曲率、多通道结构及丰富的层级孔隙构筑了丰富的电化学反应界面，保证了厚电极中横向、纵向的电解液、电子的快速传输及电化学反应的快速进行，其比电容可达384 F/g，超过了绝大多数电容器碳材料电极。除了作为电子移动的传输载体和活性物质的多尺度载体材料，纤维素衍生碳材料还可作为碱金属离子电池的插层材料更加直接地参与电化学能源存储。Xie 等[63]将纤维素和沥青分别作为硬碳和软碳的原材料，采用沥滤-溶剂蒸发相结合的方法制备了具有丰富封闭孔结构的“软-硬结合”的复合碳材料。经检测，其首圈库仑效率可达80%。当电流密度为30 mA/g 时，该碳负极材料的可逆比容量可达282 mAh/g。

图12 酶处理木材层次结构对称超级电容器多孔厚碳电极材料的构建[62]Fig.12 Fabrication of symmetrical supercapacitors (SSC) based on enzymolysis-treatment of wood-derived hierarchically porous carbon thick electrode[62]

3 总结与展望

精细化的纳米纤维素纤丝可作为1D 模板和增强相、2D 薄膜和3D 水/气凝胶的结构单元制备高强度复合材料、手性结构材料、多维度衍生碳材料、光敏织物、自修复水凝胶、光透明材料等功能材料，充分发挥纤维素纳米纤丝的尺寸效应、力学性能(高强、柔韧)、可形成具有优良力学性能和特殊光学性能的胆甾型液晶相结构、可作为生物质软模板诱导纳米颗粒自组装形成特异性结构、表面含有丰富的带负电性的易接枝改性的羟基官能团等特性。

储量丰富、低值生物质资源向高值化、多元化和高端化的发展将是未来废弃生物质资源利用的主攻方向。生物质基材料高值化下一步可能的研究方向：①聚焦不同生物质原材料特异性结构，进行特异性结构的直接利用和仿生材料的构建如荷叶自清洁界面、具有形状记忆功能的孔雀羽毛、贻贝壳多层结构；②致力于纤维素纤丝的精细化制备，获得长径比更大的纤维素纳米纤丝，充分发挥纤维素纤丝的力学性能和尺寸效应；③致力于生物质各组分的提取及分离，找到一条高效、温和、简单、可规模化制备路径；④推动纤维素催化转化平台化学品，如二元醇、乙二酸、5-羟甲基糠醛等；⑤基于造纸、印刷等大规模制造技术，研究纤维素基能量存储元器件(如纸基印刷电路、隔膜、集流体等)实用化发展路径。