马来酸酐改性马蹄皮吸附重金属Cd2+的行为研究

胡彩霞, 黄 丹, 陈若婷, 钟 星

(1.东华理工大学 水资源与环境工程学院, 江西 南昌 330013; 2.东华理工大学 化学与材料学院, 江西 南昌 330013)

近年来,由于社会经济的快速发展,水体中镉污染日益严重。镉进入水生生态系统后,影响水生植物的生理代谢,甚至造成死亡(吴东君等,2007;孙莉娜等,2018;Joseph et al.,2019;Ngueagni et al., 2020)。镉具有难降解性、高稳定性、高毒性和蓄积性等特点(尤作亮等,2003),进入人体后会蓄积起来,造成骨质疏松、神经痛,伤害生殖系统,影响胎儿正常发育,甚至会致癌、致畸,如日本曾发生骇人听闻的“痛痛病”(曾昭华等,1997)。水体中镉污染的治理已引起了人们的关注。

目前,水体中镉污染的治理方法主要有物理化学法、植物去除法和微生物去除法(黄其祥等,2010;张微微等,2013;刘丽君,2012)。物理化学方法中的吸附法是常用的水体重金属污染治理方法之一,尤其是结合生物方法中的农业植物废弃物进行吸附去除重金属的方法,其不仅经济实惠、环保无害,可以达到“以废治废”的效果,而且农业植物废弃物经过改性后可以表现出较好的吸附性能,从而成为研究的热点(郭学益等,2009;谷亚昕,2008;党子健等,2013;高宗露,2020;郝志明等,2018;Wu et al.,2019;Xie et al., 2010; Wang et al.,2021)。

本研究将马来酸酐与富含有酚羟基、醇羟基的马蹄皮在一定条件下进行接枝开环反应,将不相容的极性和非极性物质进行化学偶联,使马蹄皮的活性基团与马来酸酐发生接枝共聚反应,以此来制取马蹄皮改性产物。经过改性后,可在马蹄皮内形成多个螯合重金属的活性中心——羧酸根基团,从而获得一种能有效吸附Cd2+的吸附剂——改性马蹄皮(METP),并对其吸附机理进行研究和探讨。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

本试验中马蹄皮于2019年在广西贺州采集。

试剂:马来酸酐(天津市大茂化学试剂厂)、水合氯化镉(天津化学有限公司)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA,西陇化工股份有限公司)、氢氧化钠、六次甲基四胺、吡啶、异丙醇、乙醇、盐酸和丙酮等。试剂均为分析纯,使用前未经任何处理,实验用水为超纯水。

主要仪器: ZOZ-OOA型电热恒温干燥箱(常州博远实验分析仪器厂)、DD-307型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)、SHA-B型数显恒温振荡器(国华企业)、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)、艾柯超纯水机(成都唐氏康宁科技发展有限公司)和场发射扫描电子显微镜(JSM-7610F,JEOL)。

1.2 实验方法

1.2.1 马蹄皮纤维素的提取

新鲜的马蹄皮风干后,粉碎过100目筛,放入烘箱中干燥24 h,得到干燥的马蹄皮。称取15 g放入250 mL锥形瓶中,加入225 mL 质量分数为20%的异丙醇溶液,磁力搅拌12 h,用超纯水洗涤至无色,残渣在50 ℃烘箱中烘干12 h。干燥后的残渣加入240 mL 0.1 mol·L-1的NaOH溶液,磁力搅拌12 h,抽滤得到滤渣,用超纯水洗涤至滤液呈中性,在50 ℃烘箱中干燥12 h,得到马蹄皮纤维素。将提取的马蹄皮纤维素和马来酸酐按1∶4的质量比在有吡啶试剂的锥形瓶中,以110 ℃下回流反应24 h,过滤,分别用丙酮、95%乙醇和超纯水洗涤,残渣于50 ℃烘箱中干燥12 h,得到马来酸酐改性马蹄皮产物(METP)。

1.2.2 改性产物羧基官能团的测定

将100 mg样品与过量NaOH溶液(100 mL 0.01 mol·L-1)于锥形瓶中反应,磁力搅拌1 h,过滤,取25 mL滤液用已标定的盐酸溶液(0.01 mol·L-1)滴定(Gurgel et al.,2008;Karnitz et al.,2007)。

根据以下公式计算出官能团含量:

CCOOH=(CNaOH×VNaOH-4×CHCl×VHCl)/m

式中,CNaOH为氢氧化钠溶液的浓度(mmol·L-1),CHCl为盐酸溶液的浓度(mmol·L-1),VNaOH为氢氧化钠溶液加入总体积(mL),VHCl为中和过量氢氧化钠消耗的盐酸体积(mL),m为METP质量(g)。

1.2.3 吸附动力学研究

采用准一级和准二级吸附动力学模型对METP吸附Cd2+过程进行描述。准一级和准二级动力学模型的线性形式分别为:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

t/qt=1/(qe2k2) +t/qe

(2)

式中,k1、k2分别为准一级速率常数(min-1)和准二级速率常数(g·mg-1·min-1),t为吸附时间(min),qt为t时刻的吸附量(mg·g-1),qe为平衡时的吸附量(mg·g-1)。

1.2.4 吸附热力学研究

对METP吸附Cd2+的过程进行热力学研究,用Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线进行拟合。公式分别如下:

ρe/qe=ρe/qm+1/KLqm

(3)

lgqe=lgKF+(1/n)lgρe

(4)

式中,ρe为模拟溶液的吸附平衡浓度(mg·L-1),qm为单层吸附条件下最大吸附容量(mg·g-1),KL、KF、n均为常数。

2 结果与讨论

2.1 羧基含量

利用滴定法测得改性后马蹄皮的羧基官能团含量为2.59 mmol·g-1,相比未改性的1.20 mmol·g-1,羧基含量明显增多,表明羧基已成功接枝到马蹄皮上。

2.2 吸附剂的表征

2.2.1 马蹄皮改性前后的红外光谱分析

图1 马蹄皮改性前后的红外光谱分析

2.2.2 马蹄皮改性前后的扫描电子显微镜分析

未改性的马蹄皮表面较光滑、微孔较少、内部结构裸露较少(图2a),改性后的马蹄皮渣表面变得明显凹凸不平,出现大量的空隙和微孔(图2b),这是因为经过马来酸酐的改性,其活性基团和内部组织暴露出来,给金属离子提供了较多的吸附位点,从而更加有利于金属离子的吸附(陆筑凤等,2016)。

图2 马蹄皮改性前后的扫描电子显微镜

2.3 METP对重金属Cd2+吸附影响因素研究

2.3.1 pH对METP吸附效果的影响

pH值是影响吸附效果的一个重要因素,尤其是对痕量水平的重金属离子的吸附(Morin-Crini et al.,2020)。Cd2+在碱性溶液中会与OH-形成沉淀,所以在研究pH值对吸附的影响时,必须有不加吸附剂的空白对照组,除去沉淀效应。图3可看出,在pH=2.0时,吸附量为0 mg·g-1,说明高浓度H+使马蹄皮表面活性基团质子化,这对Cd2+的吸附起抑制作用。随着pH的升高,吸附量也随之增加,但在碱性条件下,开始下降,在pH=7.1时达到最大吸附量,为41.38 mg·g-1。这是因为pH较低时,H+浓度较高,与Cd2+在吸附位点上形成竞争,导致Cd2+的吸附量降低。随着pH的升高,H+浓度逐渐减少,竞争也逐渐减少,Cd2+的吸附量增加。在空白组可看出pH=8.0时,开始出现沉淀效应,吸附量开始下降。因此,后续实验所用最佳吸附pH值为7.1。

图3 pH对METP吸附效果的影响

2.3.2 Cd2+浓度对吸附效果的影响

Cd2+浓度对吸附效果的影响如图4所示。随着Cd2+初始浓度的上升,吸附量也随之增加,从14.36 mg·g-1增加到46.83 mg·g-1。这是因为浓度高了,羧基基团与Cd2+接触增多,两相浓度梯度差也随之增大。据研究,固相和液相间增加的浓度梯度可以提高驱动力和传质速率,因此初始浓度增大,更有利于吸附的进行(Morin-Crini et al.,2020)。所以本实验采用400 mg·L-1为最佳吸附条件,最大吸附量为41.38 mg·g-1。

图4 Cd2+浓度对吸附效果的影响

2.3.3 METP投加量对吸附的影响

通过研究METP投加量对吸附效果的影响,发现随着投加量的增多,吸附量逐渐下降,吸附率逐渐上升,如图5所示。这是因为随着吸附剂投加量增加,其表面吸附位点也随之增加,有利于吸附的进行,所以吸附率上升。当METP投加量小时,吸附位点较少,Cd2+分布在表面吸附位点的密度增加,易达到饱和,所以吸附量较大。增加METP投加量,吸附位点增加,Cd2+分布在表面吸附位点的密度降低,不易达到饱和,吸附量也随之会降低。出于对吸附剂的利用率和吸附效果的综合考虑,选取0.1 g作为本实验最佳的投加量,此条件下可达到吸附量41.38 mg·g-1。

图5 METP投加量对吸附的影响

2.3.4 吸附时间对吸附效果的影响

如图6所示,METP对Cd2+的吸附随时间的变化趋势是先增加后趋于平稳。在1～120 min内快速增加,到120 min时趋于平衡,吸附量为40.14 mg·g-1,吸附时间继续增加,吸附量变化不大。因为在吸附初期,METP表面的吸附位点较多,同时存在的浓度差会加快Cd2+与羧基的反应,使得吸附快速进行。随着时间的推移,吸附位点减少、浓度差降低、固液阻力增强,所以吸附速率降低,吸附位点渐渐趋于饱和,吸附趋于平衡。因此本实验选用2 h为最佳吸附时间。

图6 吸附时间对吸附效果的影响

2.4 METP对重金属Cd2+吸附动力学研究

利用图6的数据,将METP吸附Cd2+随时间的变化曲线进行准一级动力学和准二级动力学拟合,分别以lg(qe-qt)对t和t/qt对t作图,即可得到准一级动力学和准二级动力学模型。结果如图7和图8所示,拟合参数见表1。

表1 METP对Cd2+吸附的动力学模型拟合参数

图7 METP对Cd2+吸附的准一级拟合

图8 METP对Cd2+吸附的准二级拟合

从表1可看出,相比准一级线性拟合模型,准二级拟合模型与本研究的线性拟合度更高。准一级拟合的相关线性系数为0.895 5,而准二级拟合的相关线性系数达到0.999 6,且准二级拟合的吸附量实测值与模拟值分别为40.14 mg·g-1和41.28 mg·g-1,两者非常接近。由此可说明METP对Cd2+的吸附是遵循准二级吸附模型的,是化学吸附过程。

2.5 METP对重金属Cd2+吸附热力学研究

在25 ℃、35 ℃和45 ℃时研究METP的吸附等温线,结果如图9所示。从图9可看出,随浓度升高,25 ℃和45 ℃时的吸附曲线的斜率是先随之降低再变大的,35 ℃的吸附曲线斜率是略有下降,但变化不大,所以吸附过程不符合亨利吸附模型。总体来看,温度上升,吸附量增多,说明温度上升对吸附是有利的。

图9 METP对Cd2+的等温吸附线

在25 ℃、35 ℃、45 ℃下将METP对Cd2+的吸附变化曲线进行热力学模型的拟合。以ρe/qe对ρe作图,可得到Langmuir吸附曲线模型,如图10所示;以lnqe对lnρe作图,得到Freundlich吸附曲线模型,如图11所示。拟合参数见表2。

表2 METP对Cd2+吸附等温模型拟合参数

图10 METP 对Cd2+的 Langmuir等温吸附线

图11 METP 对Cd2+的 Freundlich 等温吸附线

根据表2模拟结果可知,在25 ℃、35 ℃、45 ℃条件下,Langmuir吸附模型拟合的相关系数分别为0.935 6、0.982 1、0.976 2,Freundlich吸附模型拟合的相关系数分别为0.979 3、0.996 3、0.996 4,拟合系数相比Langmuir曲线模型更接近1。由此可说明,本研究中的吸附过程更符合Freundlich吸附模型,属于吸附能力较强的吸附剂。

3 结论

通过测定改性前后马蹄皮的羧基官能团含量及红外光谱图,说明羧基被成功接枝到马蹄皮的纤维上,改性成功。实验结果表明,METP对Cd2+的最大吸附量可达41.38 mg·g-1,具有明显的吸附效果。对吸附过程的动力学模型进行拟合,表明METP对Cd2+的吸附更符合准二级动力学模型,相关线性系数达0.999 6,是一个化学吸附过程。对吸附过程的热力学模型进行拟合,表明METP对Cd2+的吸附更符合于Freundlich模型,是一个吸热的过程。