氨基酸/脲醛缓释肥的制备及性能研究

段晓华，刘亚青

（中北大学材料科学与工程学院/纳米功能复合材料山西省重点实验室，山西 太原 030051）

【研究意义】目前，国内外广泛使用的氮肥产品的当季利用率仅为30%左右，60%以上的氮通过挥发、淋溶和径流损失，对大气和水体造成严重污染［1-3］。缓释肥可以缓慢释放养分，减少化肥施用量，逐渐应用于农业生产。当前开发的缓释肥种类多样，存在低能低效问题，为进一步提高缓释肥利用效率，根据植物所需元素优化现有肥料或开发新型肥料是主要途径［4-5］。【前人研究进展】脲醛肥（UF）是目前应用最广的缓释肥之一［6］，但只能为植物生长提供氮养分，比较单一，同时UF 初期氮释放率大，易造成浪费。目前制备的缓释肥多采用化学合成物质为原料，难以降解，当前研究热点主要是利用污水厂污泥［7］、废弃秸秆［8］、造纸工业副产品木质素［9］等可再生物质与脲醛结合制备新型缓释肥，但这类缓释肥均需经过预处理后再合成，工序复杂，难以实现工业化生产，因此有必要改变脲醛的分子结构，在达到适应作物需求目的同时，简化工艺、降低成本、制备环保型缓释肥。氨基酸原粉（AARP）是以天然角蛋白毛发为原料制成的高效氨基酸营养物质，富含氨基酸，是植物体内不可或缺的营养成分之一。氨基酸为植物蛋白质的合成提供必要成分，为植物提供氮、碳和能量来源［10-11］，钝化多种重金属元素、减轻其毒副作用［12］、提高作物抗逆性［13］。氨基酸还可以螯合多种微量元素，供植物吸收和利用［14-15］。微量元素影响作物的生长发育和新陈代谢，对植物生长至关重要，如铁元素在光合作用、生物固氮和呼吸作用中起电子传递作用［16］；锌和铜元素参与作物中酶的合成，对提高植物抗寒性、抗病性有很强的作用［17-18］。作物对微量元素的需求量较低，一般可以从土壤中得到满足，但土壤中一些微量元素的有效含量较少，不能满足作物生长发育需要。因此，必须通过施用含微量元素的肥料实现高产、优质、高效的目标。

【本研究切入点】选用成本较低的可再生物质AARP 和提供Fe2+的FeSO4为改性材料，制备一种工艺简单、生产成本低、富含多种营养元素同时又能调节氮养分释放速率的新型缓释肥。【拟解决的关键问题】将AARP 和Fe2+与UF 有效结合，制备具有半互穿网络结构的缓释肥，施用后可长时间缓慢释放养分，减少施肥量。

1 材料与方法

1.1 试验材料

尿素、甲醛、硫酸亚铁、氢氧化钾、磷酸均为分析纯，产自天津大茂化学试剂厂。氨基酸原粉由山东田当家生态农业科技有限公司提供。

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备 缓释肥UF 的合成：将甲醛和尿素按摩尔比1∶1.3 加入反应器中，搅拌至尿素全部溶解后，使用5%（W/W）KOH 将溶液的pH调至8，40℃反应2 h，然后用2%（W/W）H3PO4将溶液pH 调至5，70℃反应0.5 h，得到类膏状物质，挤出机挤出造粒，80℃烘干至恒重，即得到圆柱形肥料颗粒UF［19］。

缓释肥AARP-UF 的合成：将甲醛和尿素按摩尔比1∶1.3 加入反应器中，搅拌至尿素全部溶解后，再按照UF∶AARP（W/W）=9∶1 加入AARP，使用30%（W/W）KOH 将溶液的pH 调至8，40 ℃反应2 h，然后用25%（W/W）H3PO4将溶液的pH 调至5，70 ℃反应0.5 h，得到类膏状物质，挤出机挤出造粒，80℃烘干至恒重，即得到圆柱形肥料颗粒AARP-UF。

缓释肥AARPFe-UF 的合成：将甲醛和尿素按摩尔比1∶1.3 加入反应器中，搅拌至尿素全部溶解后，再按照UF∶AARP（W/W）=9∶1、UF∶FeSO4（W/W）=18∶1分别加入AARP 和FeSO4，使用30%（W/W）KOH 将溶液的pH 调至8，40 ℃反应2 h，然后用25%（W/W）H3PO4将溶液的pH 调至5，70 ℃反应0.5 h，得到类膏状物质，挤出机挤出造粒，80℃烘干至恒重，即得到圆柱形肥料颗粒AARPFe-UF。

1.2.2 制样及结构表征观察 将圆柱形肥料颗粒研磨粉碎，过0.25 mm 筛后得到测试样品粉末。利用红外光谱仪（Nicolet IS50）在全反射模式下进行红外光谱分析（FT-IR），扫描范围为500～4 000 cm-1。利用X 射线衍射仪（HAOYUAN DX-2700B）X 射线衍射分析（XRD），扫描范围5°～80°。利用Jade 软件计算材料结晶度。利用热重分析仪（TGA，TAQ50）测量样品热稳定性，进行热重分析（TG）。利用扫描电镜（SEM，Hitachi132SU8010）观察样品的表面形貌。

1.2.3 压缩强度测定 根据Xiang 等［20］方法将1.2.1 反应后的粘稠产物按压到一个自制的网孔板中，置于烘箱中干燥至恒重，即得到标准试件圆柱状颗粒，用万能试验机（MTS CMT5105）进行测试。柱形颗粒被单独置于试验机上，纵向进行压缩，压缩速率为5 mm/min，达到最大形变量的40%时结束压缩。

1.2.4 静水中养分缓释性能测定 称取1 g 样品颗粒，用网袋装好并封口，肥料袋置于装有100 mL 去离子水的塑料瓶中，置于室温黑暗环境，塑料瓶做密封处理，处理1、3、5、7、10、14、21、28、42、56、70 d 后取样，取样时将瓶上下颠倒3 次，确保瓶内溶液浓度一致，采用凯氏定氮法测定取样液氮含量［21］。

1.2.5 土壤中养分缓释性能测定 根据Zhao 等［22］方法，在花盆中加入15 kg 土壤，称取5 g 样品颗粒，用网袋装好并封口，将肥料袋置于土壤深度15 cm 处，处理15、30、45、60、75、90 d 后，取出装在尼龙网袋中的肥料，清除表面粘附的土壤，干燥后采用凯氏定氮法测定氮含量。

1.3 数据分析

试验数据使用Excel 2019 软件进行整理计算，并用Origin 2018 软件绘制图形。

2 结果与分析

2.1 3 种缓释肥的红外光谱分析

由图1 可知，UF 缓释肥在3 327、1 550 cm-1处出现的吸收峰表明存在大量的-CONH-基团，3 327 cm-1处的吸收峰为仲酰胺的N-H 伸缩振动，1 550 cm-1处的吸收峰属于-CONH-基团中-COO-不对称伸缩振动吸收峰，3 043、3 145 cm-1处的吸收峰为AARP 的特征峰，AARP-UF光谱中上述特征峰的出现，表明AARP 与UF 成功复合。加入Fe2+后，AARP 和Fe2+会形成氨基酸微量元素螯合物AARPFe，AARPFe 的结合属于配位键，并未形成新的官能团，所以AARPFe-UF 相较AARP-UF 并未出现新的特征峰。UF在1 546、3 327 cm-1处的吸收峰以及AARP 在3 043、3 145 cm-1处的吸收峰，在AARP-UF 和AARPFe-UF 中均发生蓝移，且AARPFe-UF 中蓝移更大。说明AARP、AARPFe 与UF 存在氢键相互作用，形成氢键网络，AARPFe 与UF 之间的相互作用更强。

图1 3 种缓释肥的FT-IR 谱Fig.1 FT-IR spectra of three slow-release fertilizers

2.2 3 种缓释肥的X 射线衍射分析

如图2 所示，UF、AARP-UF 和AARPFe-UF3种缓释肥的结晶度分别为67.94%、59.28%和57.46%。AARP-UF 和AARPFe-UF 缓释肥中同时出现UF 在22.5°和25.0°的结晶衍射峰，AARP在32.6°出现结晶衍射峰，表明AARP-UF 和AARPFe-UF 缓释肥中的UF 与AARP 成功结合。AARP-UF 和AARPFe-UF 缓释肥中的UF 结晶衍射峰明显降低，且结晶度依次降低，表明AARP和AARPFe 的加入降低了UF 的聚合度。与UF 缓释肥相比，AARP-UF 和AARPFe-UF 在30.5°产生新的结晶峰，AARPFe-UF 中32.6°和30.5°处结晶衍射峰更加尖锐，表明AARP 和Fe2+不是简单的物理混合，而是存在一定的相互作用，氨基酸配位螯合金属离子的反应极易发生，证明AARP 与Fe2+生成螯合物AARPFe。

图2 3 种缓释肥的XRD 谱Fig.2 XRD spectra of three slow-release fertilizers

2.3 3 种缓释肥的热性能分析

从图3可以看出，AARP-UF 与AARPFe-UF 缓释肥的热稳定性曲线基本重合，均从149℃开始热解，表明F e2+的加入对AARP-UF 和AARPFe-UF 缓释肥的热稳定性无影响，而UF 缓释肥从172℃开始热解，相同温度下，质量损失率小于AARP-UF 和AARPFe-UF，表明AARPUF 和AARPFe-UF 缓释肥的热稳定性较UF 低。原因在于UF 缓释肥由于分子链间酰胺基、羟基等官能团间强烈的氢键相互作用，使UF 分子链排列规整，当加入AARP 和AARPFe 后，UF 分子链间的氢键相互作用被破坏，且与UF 形成新的氢键，导致AARP-UF 和AARPFe-UF 中UF分子链的排列无序程度大幅提升，因此AARPUF 和AARPFe-UF 更容易在较低温度下分解。此外，AARPFe-UF 的最高热解温度相较UF 明显降低，这是因为AARPFe 与UF 组分形成的半互穿网络结构进一步破坏了UF 分子的结晶结构，降低AARPFe-UF 缓释肥的热稳定性。

图3 3 种缓释肥的TG（A）和DTG（B）谱Fig.3 TG (A) and DTG (B) spectra of three slow-release fertilizers

2.4 3 种缓释肥的形貌分析

从图4 可以看出，UF 缓释肥的表面粗糙不平，有一些不规则的突起和沟壑，类似片层状结构堆积在一起。加入AARP 后，AARP-UF 表面突起、沟壑明显减少，只有少量微孔，同时出现微网络结构，这是由于AARP 固体物质对UF 进行填充所致。加入AARPFe 后，AARPFe-UF 的表面沟壑基本消失，表面平整光滑，孔隙网络丰富，这是因为AARPFe-UF 由AARPFe 分子链和UF 分子链缠结组成，形成半互穿网络结构。

2.5 3 种缓释肥的压缩强度分析

如图5 所示，3 种缓释肥初始阶段压缩强度均处于较低水平，这是由于在高温烘干过程中，缓释肥中所含的水分和小分子单体挥发，留下孔洞和沟壑，压缩强度相应较低。在压缩过程中，这些孔洞逐步被填满，压缩强度迅速增加，但UF增加幅度小于AARP-UF 和AARPFe-UF，表明AARP 和AARPFe 均匀分散在UF 中，可以承受和分散施加在UF 上的应力。同时，由于AARP、AARPFe和UF 之间存在较强的氢键作用，压缩过程中，AARP-UF 和AARPFe-UF 可以吸收压缩功，比UF 压缩强度更高，而AARPFe的螯合作用增强了氨基酸大分子链间的相互作用，同时在AARPFe与UF 半互穿网络结构的条件下，AARPFe-UF 的压缩强度高于AARP-UF。

图5 3 种缓释肥的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curve of three slow-release fertilizers

2.6 3 种缓释肥在静水中养分缓释性能分析

从图6 可以看出，3 种缓释肥在前期氮养分释放速率较快，UF 缓释肥在处理15 d 后养分释放变缓，而AARP-UF 和AARPFe-UF 缓释肥在处理10 d 后变缓。UF 缓释肥第一天释放24.8%的氮，加入AARP 和AARPFe 后，初期氮释放率分别降至19.6%和15.5%。处理42 d 时，3 种缓释肥的氮累计释放率分别为67.5%、30.5%和26.5%，与UF 相比，AARP-UF 和AARPFe-UF缓释肥的养分释放速率明显降低，此外，AARPFe与UF 缓释肥的半互穿网络结构进一步降低了AARPFe-UF 缓释肥的氮养分释放速率。

图6 3 种缓释肥在静水中的氮累计释放率Fig.6 Cumulative release rate of nitrogen from three slow- release fertilizers in still water

2.7 3 种缓释肥在土壤中养分缓释性能分析

从图7 可以看出，3 种缓释肥在土壤中的氮养分释放速率在处理0～15 d 时最快，处理15 d 时氮累计释放率分别为34.8%、31.4%和26.2%，这是由于在施用初期，缓释肥表面及内部的小分子物质先从肥料体系中水解溶出或被微生物分解，养分释放速率较快，处理15～45 d 释放速率下降，处理45 d 后释放速率变缓，这是由于在施用后期，小分子物质释放后，缓释肥剩余物质成分主要为UF，UF 大分子链中的养分不易溶出，使养分释放速率减慢。处理90 d 时，3 种缓释肥在土壤中的氮累计释放率分别为55.9%、51.4%和46.3%。

图7 3 种缓释肥在土壤中的氮累计释放率Fig.7 Cumulative release rate of nitrogen from three slow-release fertilizers in soil

3 讨论

本研究首次将氨基酸及氨基酸微量元素螯合物与缓释肥结合，为制备新型缓释肥提供新思路。通过表征分析以及性能测试，得到有效缓释肥。在FT-IR 谱图中，AARPFe-UF 中UF 的-N-H 吸收峰从3 327 cm-1移至3 335 cm-1，-C=O 从1 546 cm-1移至1 565 cm-1，AARP-UF 中发生相同移动，但较AARPFe-UF 移动幅度较小，说明AARP、AARPFe 与UF 之间形成氢键相互作用，AARPFe与UF 之间作用更强。由XRD 分析可知，AARP和AARPFe 降低了UF 的结晶度，其中AARPFe-UF 的结晶度更小，说明AARPFe 对UF 分子间氢键的破坏程度更大。由TG 和DTG 分析可知，两种缓释肥的热稳定性均小于UF。

压缩强度是表征肥料机械性能的重要指标之一。提高压缩强度可使肥料具有更坚固的结构，有利于缓释肥的造粒、后续贮存、运输、施用及工业化生产。本研究结果表明，AARP-UF 和AARPFe-UF 缓释肥在静水及土壤中均表现出比UF 缓慢的氮养分释放行为。这是因为氨基酸和氨基酸微量元素螯合物与UF 分子链交织缠结，存在分子间氢键作用，其中氨基酸与微量元素的螯合作用，使产物结构更加稳定，可以减少因溶解造成的损失，使缓释肥尤其是AARPFe-UF 中的营养物质释放速率明显减慢，提高肥料利用率。施用此类缓释肥，植物可以长期、持续获得养分供应，进而减少田间施肥量，对降低成本和减少环境污染具有积极影响［23］。

不添加微量元素、只添加氨基酸制备的缓释肥AARP-UF 具有优异综合性能，为了进一步提高缓释肥营养价值，可根据不同作物需求或利用测土配方施肥技术，添加一种或多种微量元素制备AARPM-UF（M 指微量元素）型缓释肥。如水稻、玉米和蔬菜等作物对锌元素需求敏感，可以在缓释肥中添加锌元素［24-26］。根据不同作物需求选用不同微量元素制备具有一定针对性的缓释肥，可以实现科学合理地控制化肥投入量，达到控制成本同时，实现农作物产品的增产增量最优化。此外，氮元素是作物生长的重要养分，是植物核酸、蛋白质和各种酶的主要成分，氨基酸作为营养物质引入植物所需氮养分的同时，还提供丰富的有机碳源，为土壤微生物提供碳养分，碳氮耦合可以提高氮养分利用效率，进而提高土壤腐殖质数量和质量［27］，增强土壤肥力，促进植物生长。

4 结论

本研究通过溶液聚合和原位挤出技术，将AARPFe 与UF 复合，制备得到具有半互穿网络结构的缓释肥AARPFe-UF。FT-IR、XRD 和TG 等结果表明，缓释肥组分间存在氢键作用，结晶度、热稳定性降低，提高了实际应用时在土壤中的缓释性能，压缩强度的增大有利于工业化生产，缓释肥除含有作物生长发育所需的氮、磷、钾大量元素外，还含有氨基酸及微量元素等营养物质，能够弥补现有缓释肥养分单一的不足，具有良好发展前景。