聚苯硫醚改性研究进展

许珂 张佰城 李秉辉 黄兆阁

(青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东 青岛,266042)

聚苯硫醚(PPS)具有优异的机械强度、热稳定性、加工性能,为世界第六大工程塑料[1]。但PPS的脆性较大,无法自润滑,且在高温下容易被氧化[2],限制了其在工业上的应用。

下面综述了PPS增强增韧改性、摩擦性能改性、导电性能改性、流变性能改性和抗氧化性能改性的研究进展,并对其未来发展趋势进行了展望。

1 PPS增强增韧改性研究

PPS增强增韧改性方式主要有纳米材料改性、纤维改性、合金共混改性、化学改性等。

纳米材料改性一般分为2种:1) 采用纳米材料对纤维表面进行处理;2) 以纳米材料为填料直接增强增韧[3]。Wu Y等[4]以氧化石墨烯(GO)为表面施胶剂处理短切碳纤维(SCF),获得了具有GO涂层的SCF/PPS复合材料。经过GO处理后,SCF与PPS之间的相容性明显改善。Yang Y Q等[5]将甲苯二异氰酸酯(TDI)接枝到纳米二氧化硅(nano-SiO2)上,制得了PPS/改性nano-SiO2复合材料。结果表明:当改性nano-SiO2质量分数为1%时,PPS/改性nano-SiO2复合材料的拉伸强度高达59.0 MPa,拉伸断裂应变高达112.1%。

纤维的加入可以在保持PPS优异性能的前提下减少PPS的用量,降低成本,并克服了PPS易脆性断裂和低断裂应变等缺点[6]。Khan S M等[7]通过增加碳纤维(CF)层数增强PPS。结果表明:当CF层数由4层增至20层时,材料的冲击强度由2.60 kJ/m2升至7.20 kJ/m2,硬度也明显增大。

合金共混改性可以克服单一聚合物性能上的局限性。聚苯醚(PES)具有优异的抗冲击性能,可以有效克服PPS韧性差的缺点。Li D D等[8]制备了PES/PPS共混物。结果表明:PES/PPS共混物具有优异的力学性能。当PES的质量分数为40%时,PES/PPS共混物的冲击强度高达3.33 kJ/m2。热塑性聚氨酯(TPU)具有优异的韧性,可用于增韧聚丙烯、PPS、聚酰胺(PA)、聚缩醛等多种热塑性塑料。Qiao L等[9]以TPU为增韧剂,对PPS/锶(Sr)复合材料进行增强增韧改性。结果表明:当TPU的质量分数为11%时,PPS/Sr复合材料的冲击强度高达5.77 kJ/m2。

化学改性主要是通过在PPS中引入活性官能团(氨基、羧基等),达到增强增韧目的。Ren H H等[10]采用高压亲核取代反应合成了含有羧基的PPS,制得了PPS/玻璃纤维(GF)复合材料。结果表明:羧基的引入改善了PPS/GF复合材料的拉伸强度和模量。Ren H H等[11]以通过亲核取代得到的PPS—NH2为增容剂,对PPS/GF复合材料进行增强增韧改性。结果表明:随着PPS—NH2含量的增加,PPS/GF复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均得到明显改善。这是因为PPS—NH2和GF之间形成了氢键,提高了GF与PPS的界面相容性。

2 PPS摩擦性能改性研究

一般通过合金共混、加入填料构建骨架材料等方式改善PPS复合材料的耐磨性能,扩宽其应用范围[12]。

PA具有优异的耐磨性能,其自润滑特性可以提高PPS在滑动或滚动下的耐久性[13]。Chen Z B等[14]研究了聚酰胺66(PA66)/PPS共混物的摩擦性能。结果表明:随着PA66含量的增加,PA66/PPS共混物的摩擦系数越来越接近纯PA66,耐磨性能得到改善。

纳米材料可以防止PPS分子链结构的蠕变和滑动或者提高转移膜与摩擦副的结合强度,提高PPS的摩擦性能[15-16]。Cao W H等[17]通过加入纳米Al2O3改善了聚四氟乙烯(PTFE)/PPS复合材料的摩擦性能。结果表明:当纳米Al2O3的质量分数为3%时,PTFE/PPS复合材料的耐磨性达到了未添加Al2O3的64倍。

纤维可以形成骨架保护基体材料,有效地降低材料的接触面积,进而降低了其摩擦系数[18]。Zhou S F等[19]研究了CF对聚酰胺6(PA6)/PPS复合材料摩擦性能的影响。结果表明:随着CF含量的增加,PA6/PPS复合材料的摩擦系数先下降后上升,当CF质量分数达到15%时,摩擦系数开始增大。这是由于过量CF在基体中发生团聚现象,CF在外力作用下更容易剥落,基体的磨损率变大。

Zhang D等[20]采用柴油对几种填料进行润滑,研究了处理后几种填料对PPS摩擦性能的影响。结果表明:加入SCF后,PPS的摩擦系数和磨损率显著降低。这是由于SCF具有高承载能力和高耐磨性,降低了PPS基体与摩擦副之间的黏附磨损。再加入石墨烯(Gr)后,PPS/SCF复合材料的摩擦系数进一步降低,这是因为Gr具有易剪切的特性。在PPS/SCF/Gr复合材料中加入二硫化钨(WS2)或氮化铝(AlN)纳米颗粒,可以进一步改善其摩擦性能,这是因为纳米颗粒产生承重摩擦膜,增强了滑动副的边界润滑能力,缓解摩擦表面的黏附磨损倾向。

3 PPS导电性能改性研究

PPS导电性能改性的主要方法是将PPS和导电性能优异的材料进行共混,提高PPS的导电性能[21]。Zhang M L等[22]以碳60(C60)为填料提高PPS的导电性能。结果表明:当C60的质量分数为2%时,所得材料的电导率达到最大值。这主要是因为 C60与PPS形成共价键,形成导电网络。

纤维素纤维、金属纤维、长碳纤维(LCF)均可以改善PPS的导电性能。Zhu C Q等[23]采用PPS纤维和纤维素纤维制备了新型的复合薄膜。结果表明:当PPS纤维和纤维素纤维质量比为1∶1时,该复合薄膜的孔隙率、电解质吸收能力和电导率均得到大幅提升。这是由于复合薄膜具有高孔隙率,且对液体电解质有更好的亲和力,降低了其与电极之间的界面电阻。Lin P L等[24]采用简易的造纸方法制备了均匀的PPS/LCF超细纤维杂化纸,通过热压方法制备了具有准2D有序LCF丛的PPS/LCF复合材料。结果表明:准2D有序LCF丛的紧密结构阻碍了层间断裂,抑制微裂纹的扩展。当LCF的质量分数为40%、长度为25 mm、厚度为1 mm时,PPS/LCF复合材料平行和厚度方向的电导率均达到最大值。

4 PPS流变性能改性研究

Jiang T等[25]分别采用具有圆形和矩形横截面的GF(RdGF,RcGF)对PPS进行改性。结果表明:PPS/RcGF复合材料的黏度远低于PPS/RdGF复合材料,这是因为与RdGF相比,RcGF具有更高的流动敏感性,且对称程度较低,其“网络”结构在低剪切速率下更容易被破坏。

碳纳米管、Gr、笼型聚倍半硅氧烷(POSS)等纳米材料可以有效降低PPS的熔体黏度,提高其熔体加工性能。Knauer K M等[26]采用POSS改性PPS/聚醚醚酮(PEEK)复合材料。结果表明:当POSS质量分数为3%时,所得材料黏度的降低幅度最大;当POSS的质量分数高于3%时,所得材料的黏度呈现增大趋势。这主要是因为POSS 降低了PPS无定形域的缠结密度。当POSS含量过高时,会出现聚集现象,导致所得材料的黏度再次升高。

5 PPS抗氧化性能改性研究

目前,PPS抗氧化性能改性通常有表面涂覆法、添加纳米材料、添加抗氧化剂3种方法[27]。

表面涂覆法是在PPS纤维或纤维产品的表面覆盖由抗氧化剂组成的保护涂层的处理方法。Bai M Q等[28]在PPS纤维表面涂覆聚苯并恶嗪(PBA),提高了其抗氧化性能。这是因为PBA的交联大分子结构具有屏蔽作用,有效改善PPS纤维的抗氧化性能。但该方法存在表面涂层不均匀和难去除等问题,限制了其应用范围。

添加纳米材料是目前PPS抗氧化性能改性使用最多的方法。Xing J等[29]研究发现:加入甲基环戊二烯三羰基锰可以将PPS纤维的氧化诱导温度提高10 ℃以上。Xing J等[30]研究发现:Gr纳米片可以显著提高PPS纤维的抗氧化性能。

在加工过程中添加抗氧化剂也可以提高PPS的抗氧化性能。有机抗氧化剂的耐热性差,将无机纳米材料和有机抗氧化剂结合,可以提高抗氧化剂的耐热性。Han W X等[31]通过抗氧化剂AO和氨基硅烷偶联反应制备了新型抗氧化剂(SiO2-g-AO),并通过熔融共混将其掺入PPS中,获得了PPS/SiO2-g-AO复合材料。结果表明:SiO2-g-AO的加入有效提高了PPS的耐热氧老化性能。这是因为有机抗氧化剂AO在nano-SiO2表面形成了有机基团,改善了其与PPS的相容性,使其更均匀地分散在PPS基质中,促进PPS结晶,形成了致密的晶体层,阻隔了氧化气体的侵袭。

6 结语

在PPS改性过程中,仍存在界面结合强度弱和填料分散不均匀等问题。如何改善填料与PPS之间的相容性和黏结力是未来研究的重点。