结构设计石墨烯在锂离子电池负极中的研究进展①

刘 斌,王良旺,何立粮,文 芳,张双红

(广州特种承压设备检测研究院,广东 广州 510100)

0 引言

锂离子电池因其循环寿命长、体积小、能量密度高、无记忆效应、对环境的影响小等优点,被广泛应用于移动通信、电动汽车和小型电子设备等领域[1,2]。在锂离子电池中,电极是最重要的部件,以可控的方式储存和释放能量。商用锂离子电池的电极材料包括正极材料(磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂)和负极材料(石墨和钛酸锂)[3]。石墨负极由于循环性能稳定、库仑效率高、体积变化小等特点,一直被广泛研究。目前石墨电极的实际性能已接近其理论容量,研究者们正在探索新型材料来开发下一代高能量密度锂离子电池负极。

石墨烯是一种具有sp2杂化的二维单层碳材料,具有高导电性、高比表面积和优异的机械柔性,理论储锂容量是石墨的两倍,可以用作普通石墨电极的替代品,使锂离子电池具有更高的能量密度、更快的充电速度和更长的循环寿命。石墨烯之间强π-π作用和范德华力作用导致片层间的聚集倾向,出现了不可逆的堆叠,从而减小了石墨烯的活性表面以及相关活性位点,高的长径比也导致锂离子传输路径变长,降低了锂离子电池的倍率性能,因此限制了石墨烯的大规模商业应用[4]。石墨烯氧化物(GO)是石墨烯的氧化形态,有较高的含氧基团和大量的结构缺陷,不具备足够的导电和力学性能,也不能单独作为锂离子电池的阳极材料[5]。

要解决上述问题,可以对石墨烯进行结构设计,结构设计是将石墨烯的2D结构转变为3D结构(三维石墨烯)、1D结构(石墨烯纳米带)甚至0D结构(石墨烯量子点),或者增加2D结构内部的孔隙(多孔石墨烯)。这样可以缩短锂离子的扩散距离,获得额外的储锂位点,扩大石墨烯片层间距等,防止石墨烯的堆叠,从而带来新的特性和应用前景。下面就结构设计石墨烯在锂离子电池负极方面的研究进展进行探讨。

1 结构设计石墨烯

结构设计石墨烯主要包括三维石墨烯、多孔石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烯量子点等。

1.1 三维石墨烯

三维石墨烯是由相互连接的石墨烯片构成的三维结构,有泡沫、气凝胶和微球等形态。这种三维多孔结构能够扩大石墨烯的层间距,有效抑制石墨烯片层间的聚集,为锂离子的储存和快速扩散提供更多的活性位点和扩散通道。制备三维石墨烯最常用的方式是模板法,其中包括利用泡沫金属[6]、多孔碳源或者其他三维聚集体作为模板。具体的合成方式有化学气相沉积(CVD)法、水热法等。

泡沫金属模板制备三维石墨烯多采用CVD法,其中泡沫金属同时充当模板和催化剂。Yang等人[7]以乙烯作为碳源,氢气/氩气作为还原/保护气体,以3D泡沫镍作为模板和催化剂,利用CVD法合成并刻蚀得到石墨烯泡沫(GF)。由于GF具有高孔隙率和导电性,它能增强锂离子的扩散和储存能力,以及电子传输能力。使用GF制备的锂离子电池负极在37.2 mA/g的电流密度下循环250次后的比容量为447 mAh/g,表现出优秀的循环性能。在4 C倍率下运行10次后降至0.1 C运行,其比容量可恢复至300 mAh/g左右。

多孔碳源模板的碳源来源广泛,制作更为简单,Tao等人[8]将聚乙烯醇和功能化石墨烯以水溶液形式混合,并通过水热反应自组装形成水凝胶。随后,经过冷冻干燥和高温热处理,得到多孔碳材料,这种材料可以作为模板制备三维石墨烯。该碳材料具有从微孔到中孔再到大孔的圆形横截面,整体结构呈现独特的球形和分层的孔隙结构,表面有大孔开口,外界的锂离子和电子可以通过孔隙快速进入内部的微孔。因此,该碳材料在锂离子电池负极表现出良好的性能,其初始比容量为2 086 mAh/g,但库仑效率较低。在2 A/g的电流密度下,比容量为320 mAh/g,具有较好的倍率性能。

其他三维聚集体模板包括金属氧化物[9]、纳米金属[10]、金属盐[11]以及聚合物等。Cai等人[12]以二氧化硅(SiO2)为模板,将真空冷冻干燥后的GO和SiO2混合粉末在氩气气氛中进行高温处理,用氢氟酸去除SiO2后得到超薄壳石墨烯空心微球。这些空心微球具有紧密连接的空心结构和超薄壳层,壳层厚度仅为5 nm,提供了更短的锂离子扩散距离和更大的电极/电解质接触面积。所制备的石墨烯空心微球负极在5 A/g的高电流密度下,可逆比容量高达249.3 mAh/g,这归因于石墨烯空心微球的超薄壳层结构、互连的空心结构和高导电性。在1 A/g的高电流密度下100次循环后仍保持97.1%的比容量,这说明空心微球具有很好的结构稳定性。但该方法使用了氢氟酸,并不环保,采用聚合物可以解决这个问题。Zhu等人[13]以聚苯乙烯球(PS)为模板,将喷雾干燥后的PS和GO混合粉末在氩气气氛中高温煅烧,得到三维石墨烯球(3DGPM)。微米级的3DGPM表面和内部是PS分解时产生的纳米级空心结构,该结构可以很好地缓存外界体积变化。3DGPM的氧含量极低,具有高度结晶结构。由3DGPM制备的负极在2 A/g的电流密度下的比容量为245.8 mAh/g,循环500次后未出现容量衰减,有着优异的倍率性能和循环稳定性。这是因为适当堆叠的石墨烯片层形成的三维多孔结构可以改善电子传输能力,并为石墨烯提供了稳定的储锂位点。Chen等人[14]以聚苯乙烯微球为模板、二氧化锗为锗源,在电荷作用下,二氧化锗和GO吸附在聚苯乙烯微球表面,最后在氢气/氩气气氛下经高温退火热处理得到Ge/3DPG复合材料。其中锗纳米粒子固定在3D互联的多孔石墨烯框架上,石墨烯独特的三维互连多孔骨架不仅可以提高电子电导率和增强锂离子的扩散,还可以增强材料的结构稳定性,缓解锂脱嵌过程中的体积变化。由Ge/3DPG电极在320 mA/g电流密度下循环100次后的放电比容量为1 102 mAh/g;在9 A/g下循环10次的可逆容量为494 mAh/g;在0.8 A/g下循环250次后的容量保持率为85.3%。材料具有优异的循环性能和倍率性能。可见三维石墨烯在硅[15,16]、锗[17]和锡[18]等合金型锂离子电池负极材料中具有很好的应用前景。

除了模板法,无模板法也可用于制备三维石墨烯。如通过碳材料原位合成三维石墨烯。Zhong等人[19]以无烟煤和半焦为原材料,以NiAc2为催化剂,在1 500 ℃下进行热处理制备了开壳中空多层石墨烯微球。在高温下,将无烟煤和半焦溶解于Ni液滴中,石墨烯片在Ni液滴表面成核和生长,类似于CVD法制备石墨烯。在盐酸去除Ni后,获得了具有开壳中空多层结构的石墨烯球。这些石墨烯微球具有高石墨化和独特的开壳中空结构,表现出良好的导电性和储锂性能。使用由无烟煤和半焦生成的AG4和SG4制备的辅负极,在0.1 A/g电流密度下的初始比容量可分别达到389.8 mAh/g和401.4 mAh/g,在经过10 A/g高电流密度作用后,恢复至0.1 A/g电流密度,两者的比容量仍能恢复至379.8 mAh/g和385.4 mAh/g。其中AG4在0.1 A/g电流密度下循环500次后的比容量增加到650 mAh/g左右,表现出优异的倍率性能和循环稳定性能。Shan等人[20]以GO为前驱体,通过水热法合成了具有表面缺陷的三维石墨烯气凝胶(GA),扭曲的石墨烯纳米片相互连接形成三维多孔网络。控制水热反应时间可以调节石墨烯层间距和剩余含氧官能团数量。水热反应导致GA中的含氧量减少,同时增加了缺陷,这可提高电导率,并为锂离子储存提供更多的活性位点。三维多孔结构和结构缺陷有助于锂离子的快速扩散。由反应时间为6 h的GA制备的负极在100 mA/g的电流密度下循环100次后的比容量为960 mAh/g,在800 mA/g的电流密度下的比容量为587 mAh/g,可见GA负极具有优异的电化学性能。

1.2 多孔石墨烯

多孔石墨烯(PG)是通过在石墨烯晶格内引入纳米孔隙来制备的,这些孔隙是石墨烯晶格中碳原子被移除后形成的空位缺陷。多孔结构使得石墨烯的比表面积增大,活性位点增多,为锂离子扩散提供了面内通道。电解质更易进入整个石墨烯结构,因为穿过石墨烯面的离子扩散速度比跨平面方向的扩散速度快得多。这有效促进了电荷的高速传输和储存,提高了电极的能量密度[21]。同时,多孔结构还能有效抑制石墨烯的堆叠和体积变化,极大地促进了电极中电子的传输和锂离子的转移、脱嵌。

常见的多孔石墨烯制备方法有热刻蚀法、湿化学刻蚀法和催化刻蚀法。热刻蚀法是用刻蚀试剂在高温下氧化石墨烯并酸洗得到多孔石墨烯。热刻蚀法中的刻蚀试剂通常为含有铁、钴[22]、镍、铜和锌的化合物,如氧化锌[23]、乙酸镍、二茂铁[24]等。Cao等人[25]以GO为原料、乙酸镍为刻蚀剂批量制备出多孔石墨烯,可用于大规模制备。在热处理过程中,乙酸镍分解成Ni纳米粒子,与石墨烯中碳原子反应形成纳米孔,同时GO被还原。GO中的氧是产生纳米孔的关键因素,其丰富的氧官能团有助于乙酸镍在GO表面的均匀分布。Ni纳米粒子的局部氧化及随后碳原子的氧化分解促进纳米孔的形成。石墨烯上纳米孔的尺寸和密集程度可以通过反应时间和GO/Ni比例来控制。经过测试,多孔石墨烯电极表现出高的电化学性能。在5 A/g的电流密度下,比容量为291 mAh/g。当电流密度降至200 mA/g时,比容量可恢复至570 mAh/g。而在5 A/g的电流密度下循环100次后的比容量为300 mAh/g,表明该电极的循环稳定性和倍率性能优异。

湿化学刻蚀法利用氧化剂将带有缺陷的石墨烯刻蚀出空穴,从而产生多孔结构。该法通常以氧化石墨烯(GO)或者还原氧化石墨烯(RGO)为原料。通过使用H2O2[26]、HNO3[27]、H2SO4[28]、KMnO4[29]等刻蚀剂,缺陷位置周围的碳原子被氧化剂部分刻蚀,导致碳空位的产生并形成空穴。Bulusheva等人[30]以浓硫酸为刻蚀剂,GO在浓硫酸中加热被刻蚀,再转至氩气流中高温退火,得到多孔石墨烯。多孔石墨烯中的纳米孔隙平均尺寸在2～5 nm。浓硫酸在高温下与GO中羟基等官能团发生反应,GO的部分含氧基团和晶格内一些碳原子被去除,从而使GO得以还原并形成空穴。随后,高温退火进一步清除石墨烯中的氧,并使石墨烯层间距减小,形成薄而致密的堆叠结构。通过这种方法制备的负极材料HG1000,在2 A/g的电流密度下,其比容量为102 mAh/g,尽管该材料的倍率性能并不突出,但与未经高温退火处理的多孔还原氧化石墨烯(HRGO)的比容量(44 mAh/g)相比,倍率性能有明显提升。

催化刻蚀法借助纳米粒子催化剂的作用,在特定条件下(退火、光催化处理等)实现纳米粒子的沉积、刻蚀和去除,最终形成多孔石墨烯。Lin等人[31]利用银(Ag)纳米颗粒对石墨烯氧化过程进行催化作用。将Ag纳米颗粒均匀沉积在石墨烯片表面,并在空气中进行热处理。在与Ag纳米颗粒接触的石墨烯表面,氧化反应将其氧化为CO或CO2等气态副产物,在石墨烯表面留下空穴。随后,去除Ag纳米颗粒,最终获得多孔石墨烯。空穴的平均尺寸与Ag纳米颗粒的尺寸相关,而热处理的温度和时间以及催化剂去除条件会影响孔的形态。此法制备的多孔石墨烯空穴直径从几纳米到几十纳米不等,且缺陷密度没有显著增加,这种多孔石墨烯在储能方面具有巨大的应用潜力。同样的,Alsharaeh等人[32]将Ag纳米颗粒沉积到RGO片上,通过微波辐射后去除Ag纳米颗粒制成HRGO,HRGO作为锂离子电池负极材料表现出高倍率性能,在200 mA/g电流密度下,10次循环后的比容量为293 mAh/g。在100 mA/g的电流密度下,100次循环后保留400 mAh/g的比容量,循环性能非常出色。这是因为HRGO的多孔结构为锂嵌入提供了更多的活性位点,电解质-电极界面上的电荷转移电阻较低,缩短了锂离子的有效扩散距离,并提高了锂脱嵌过程中针对局部体积变化的结构稳定性。除了Ag催化剂,还可以采用Cu催化剂。Dutta等人[33]利用氢气将与Cu催化剂接触的碳原子还原成甲烷,产生纳米孔隙。通过改变Cu纳米颗粒的密度,可以轻松改变孔隙密度值,且Cu纳米颗粒在制备过程中充当间隔层,防止石墨烯在高温下的催化蚀刻过程中再次堆叠。合成的多孔石墨烯表现出优异的电化学性能。另外,金属氧化物也可以作为催化剂来制备PG[34]。

1.3 石墨烯纳米带

石墨烯纳米带(GNR)是准一维结构,指宽度小于50 nm的石墨烯条带。GNR因优异的化学稳定性、边缘效应和低导电渗滤阈值,在锂离子电池负极领域中具有广泛的应用,其电化学性能和带隙可以通过宽度、边缘形态和元素掺杂等方式进行调控。根据边缘形态的不同,GNR分为锯齿形边缘(z-GNR,准金属性)和扶手椅边缘(a-GNR,半导体性)[35]。Rangel等人[36]对高锰酸钾氧化碳纳米管内部碳-碳键至解链的过程进行了理论解释,发现不管何种类型的碳纳米管在解链后都具有锯齿形边缘。Uthaisar等人[37]通过密度泛函理论计算研究了锂原子在z-GNR中的吸附,发现锂原子在锯齿形纳米带边缘的结合能比在石墨烯中的结合能强约50%。Krepel等人[38]使用密度泛函理论计算研究了a-GNR上的锂吸附,对a-GNR沿扶手椅方向切割二维石墨烯片,并用氢原子钝化裸露边缘。在低吸附密度下,纳米带上有利的吸附位点是靠近纳米带边缘的中空位点,而在较高吸附密度下,锂原子倾向于耦合在靠近纳米带边缘的下一个最近的相邻六边形上。Liu等人[39]通过透射电镜发现,GNR的锂化/去锂过程主要发生在表面,且该表面形成了稳定的SEI层。

制备石墨烯纳米带的方法包括裂解碳纳米管法[40]、化学气相沉积法[41]、分子束外延法[42]、溶液合成法[43]和前驱体反应合成法[44]等。其中裂解碳纳米管法作为自上而下的制备方法在锂离子电池中的应用较多。裂解碳纳米管法多利用强酸、氧化剂等氧化裂解碳纳米管/石墨烯来制备GNR,往往含有较多的氧化缺陷。Bhardwaj等人[45]通过溶液氧化裂解多壁碳纳米管制备得到氧化GNRs(含25%的氧),再经热处理得到还原GNRs,并研究了它们的锂离子吸附能力。从能量密度上看,氧化GNRs负极的首次充电比容量为1 400 mAh/g,库仑效率为53%,之后的循环比容量损失3%,且比容量损失率不断降低。相比还原GNRs,氧化GNRs具有更高的比容量。这是因为氧的存在导致了更稳定的SEI层的形成。这种富含锂的坚固SEI层可防止电极的降解,并增强了氧化GNRs电极的锂交换和储存能力。

值得注意的是,氧化GNRs可以视为一种氧掺杂的石墨烯。对于低维结构的石墨烯,掺杂是一种有效调节电化学性能的方式。这样可以产生许多褶皱和卷曲,结构更加无序,扩散路径缩短,储锂位点增多;各原子的电负性差异可提升石墨烯的电导率和反应活性,因此石墨烯的储锂性能、电子传输和锂离子扩散性能增强。Liu等人[46]利用硝酸氧化裂解由CVD法制备的Fe@CNXCNTs,合成了氮掺杂石墨烯纳米带(N-GNRs)。掺杂N原子含量为3.79%,N的掺杂不仅提高了制备过程中管壁的反应活性,还增加了N-GNRs的拓扑缺陷,提供了更多的储锂位点。此外,N-GNRs本身具有边缘效应,拥有大的比表面积和丰富的边缘结构。通过实验,制备的N-GNRs负极在100 mA/g的电流密度下循环100次之后的比容量为714 mAh/g。在3 A/g的电流密度下,比容量为300 mAh/g;电流密度恢复至300 mA/g,并循环50次后,比容量又增加至730 mAh/g。N-GNRs负极具有优秀的循环性能和倍率性能。

1.4 石墨烯量子点

石墨烯量子点(GQD)是一种新型量子点,尺寸通常在10 nm以下,其优势在于其超小尺寸和高比表面积,同时具备石墨烯和量子点的特有性质。GQD的制备方法分为自上而下和自下而上两大类[47]。前者是指通过物理或化学技术将各种碳材料裂解成量子点,如裂解富勒烯法;后者是指采用有机小分子在一定的温度和催化条件下原位合成量子点,如化学气相沉积法。

GQD通常与其他电极材料复合使用,可显著提升原来电极的性能[48]。Chao等人[49]通过电泳沉积法将GQD涂覆在二氧化钒(VO2)纳米带上,GQD既避免了VO2纳米带之间的堆叠,还可以改善锂离子的扩散性能。在1/3 C的电流密度下,含GQD的负极表现出421 mAh/g的比容量,而没有GQD的负极的比容量为391 mAh/g。在经过120 C的高电流密度测试后,恢复至1 C电流密度,含GQD的负极依旧比没有GQD的负极的比容量高。高比表面积也是GQD提升电极材料电化学性能的重要机制。Wu等人[50]以金属有机框架为模板制备了蛋黄壳Co3O4@CuO微球,并用GQD进行修饰。Co3O4@CuO@GQDs的比表面积是没有GQD修饰的Co3O4@CuO微球的三倍,这种多孔特性缩短了锂离子的传输路径,为锂离子储存提供了更多活性位点。Co3O4@CuO@GQDs制备的负极表现出优秀的电化学性能,在100 mA/g的电流密度下循环200次后的比容量为1 054 mAh/g,而没有GQD修饰的Co3O4@CuO负极在循环200次后比容量仅为414 mAh/g。在经过5 A/g的高电流密度测试并恢复至100 mA/g的电流密度后,Co3O4@CuO@GQDs负极的比容量从380 mAh/g恢复至1 050 mAh/g,而Co3O4@CuO负极仅恢复至633 mAh/g,说明GQD的修饰显著提升了电极材料的结构稳定性,GQD具备优异的缓冲介质作用。

Saroja等人[51]以硼酸和氧化石墨的混合物作为原料,在400 ℃的温度下制备硼掺杂石墨烯量子点(B-GQD)。硼酸作为掺杂硼的来源,有助于通过剪切氧化石墨形成量子点。此外,他们还以镍合金为催化剂,甲烷为碳源制备了石墨烯量子点(GQD),并与三聚氰胺(掺杂氮来源)混合,在400 ℃的温度下制备了氮掺杂石墨烯量子点(N-GQD)。研究发现,硼原子的掺杂会增加石墨烯层间距,从而有助于更好地插入锂离子,提高锂的储存能力。而氮原子的掺杂则不会增加层间距,但吡啶氮和石墨氮提高了碳基体的电化学活性,进一步提高了锂离子的储存能力。对比三种量子点作为电池负极的充放电及循环性能,发现在所有特定的电流密度(50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1 A/g、1.5 A/g)下,B-GQD的比容量均高于N-GQD(B-GQD在50 mA/g的电流密度下的初始比容量为859 mAh/g),而在低电流密度下,N-GQD的比容量大于GQD。在以较高的电流密度循环并恢复至较低电流密度(50 mA/g)后,B-GQD、N-GQD和GQD分别表现出660 mAh/g、521 mAh/g、400 mAh/g的比容量,分别是其初始比容量的88%、65%和83%。在200 mA/g的恒定电流密度下进行500个循环测试后,B-GQD能够保持其初始比容量的95.7%,而N-GQD和GQD分别保持其初始比容量的90%和86%。N-GQD在高电流密度下的可逆循环性能较差,是因为N-GQD的锂脱嵌反应只发生在电解质和电极表面的界面上,这会增加SEI膜的厚度,导致不可逆容量,同时也跟N-GQD中过高的氮原子含量(16%)有关,所以掺氮时应尽量控制氮原子含量在10%以下。在B-GQD和GQD中,锂离子的内部扩散和表面脱嵌过程都有发生,这有助于提高电池的倍率性能和比容量。总体而言,B-GQD在锂离子存储方面表现出比N-GQD和GQD阳极更优异的性能。

2 总结与展望

本文收集了大量结构设计和杂原子掺杂石墨烯作为锂离子电池负极的相关研究文献。结构设计石墨烯根据设计维度的不同分为多孔石墨烯、三维石墨烯、石墨烯纳米带和石墨烯量子点。3D结构的三维石墨烯将相互连接的石墨烯片构建成三维结构石墨烯,有泡沫、气凝胶和微球等形态。三维石墨烯在保留石墨烯的固有物理和化学性质的基础上,赋予了石墨烯更大的储锂空间、快速的锂离子传输通道、更好的导电性和更稳定的结构。制备三维石墨烯最常见的模板法,以泡沫金属、多孔碳源或者其他三维聚集体等为模板构建三维结构。将三维石墨烯与硅、锗和锡等合金型锂电池负极材料复合,有着很好的应用前景。通过其他碳材料原位合成制备三维石墨烯,因材料来源广泛、绿色环保,是未来的重要发展方向。2D结构的多孔石墨烯以面内纳米孔隙为特征,多孔结构使得石墨烯活性位点增多,电解质通过面内通道更易进入整个石墨烯结构,锂离子扩散更高效。多孔石墨烯制备方法有热刻蚀法、湿化学刻蚀法和催化刻蚀法,这些方法均使用刻蚀剂或者催化剂,大多在高温热处理条件下完成制备,其中热刻蚀法是一种适用于大规模制备的方法。1D结构的石墨烯纳米带根据边缘形态的不同分为锯齿形边缘和扶手椅边缘,裂解碳纳米管法是制备石墨烯纳米带最常见的方法,而该方法以锯齿形边缘为主。GNR独特的边缘效应增强了锂离子的吸附和储存。同时杂原子掺杂后的GNR比GNR具有更优异的电化学性能。0D结构的石墨烯量子点的优势在于其超小尺寸和高比表面积。石墨烯量子点极少单独用于锂离子电池负极,多与其他活性材料复合,这样能够很好地发挥其协同优势。GQD的修饰显著提升了电极材料的整体结构稳定性,且充当着缓冲介质作用。同石墨烯纳米带类似,GQD在杂原子掺杂后也可以获得很好的电化学性能。

对于石墨烯纳米带和石墨烯量子点,与杂原子掺杂能够更好地发挥其结构优势。因为杂原子掺杂通过改善石墨烯的电导率和生成更多的储锂位点来调节石墨烯的电化学性能。掺杂后的石墨烯层增加了许多的褶皱和卷曲,结构更加无序,扩散路径缩短,储锂位点增多;各原子的电负性差异可提升石墨烯的电导率和反应活性,石墨烯的储锂性能、电子传输和锂离子扩散性能得以增强。