湿法快速消解-原子荧光光谱法测定蔬菜中的总砷

姚烨华 杨荣

摘 要：本文建立湿法快速消解-原子荧光光谱法测定蔬菜中的总砷含量。结果表明，砷浓度在0～10 μg·L-1时，方法的线性关系良好，相关系数大于0.999，检出限为0.02 μg·L-1，回收率为93.3%～102.4%，相对标准偏差为2.9%～4.5%。该方法操作简便，重现性良好，准确可靠。

关键词：湿法快速消解；原子荧光光谱法；蔬菜；总砷

Determination of Total Arsenic in Vegetables by Wet Rapid Digestion Atomic Fluorescence Spectrometry

YAO Yehua， YANG Rong

（Minhang District Agri-Products Quality and Safety Center， Shanghai 201109， China）

Abstract： A fast wet digestion-atomic fluorescence spectrometry method for the determination of total arsenic content in vegetables was developed. The results showed that when arsenic concentration was 0～10 μg·L-1， the linear relationship was good， the correlation coefficient was greater than 0.999， the detection limit was 0.02 μg·L-1， the recoveries were 93.3%～102.4%， and the relative standard deviations were 2.9%～4.5%. The method is simple， reproducible， accurate and reliable.

Keywords： wet fast digestion; atomic fluorescence spectrometry; vegetables; total arsenic

元素砷的毒性较低，而砷的化合物均有剧毒，如在人体内蓄积，可引起砷中毒，轻者表现为皮肤干燥、角质化严重等皮肤损害，重者表现为肾脏、肝脏、神经系统、消化系统等功能的受损[1-3]。植物是人体摄取各种微量元素最重要的途径之一，因此监测蔬菜中的总砷含量，对食品安全和保障消费者健康具有十分重要的意义[4-6]。

原子荧光光谱法测定样品中的总砷具有操作简单、干扰少、灵敏度高的优势[2-4]。常用前处理方法有湿法消解法、干法消解法和微波消解法，但均存在步骤烦琐，消解周期长、耗时的问题，影响样品的分析效率[5]。笔者经过对湿法快速消解前处理步骤的优化，具有试剂用量少、本底值低的特点，使得消解后的样品溶液适合于原子荧光光谱法检测。为了验证湿法快速消解测定蔬菜中总砷含量的准确性及可靠性，采用国家一级标准物质进行研究验证。

1 材料和方法

1.1 仪器和试剂

1.1.1 主要仪器与耗材

AFS-9780原子荧光光度计（附砷空心阴极灯）；SPB 50-48型带孔石墨加热板；Mars6微波消解仪；MS204S电子分析天平；50 mL平底PE样品管；SC-505冷凝回流皿。

1.1.2 主要试剂

砷单元素标准物质GBW（E）080117、标准物质豆角（GBW10021）、蒜粉（GBW10022）、硝酸、盐酸（优级纯）、硫脲、抗坏血酸、硼氢化钾、氢氧化钠（分析纯）、蒸馏水和高纯氩气。

1.2 实验方法

1.2.1 试剂配制

硫脲+抗坏血酸溶液：称取10 g硫脲和10 g抗坏血酸，溶于100 mL水中；硼氢化钾+氢氧化钠溶液：称取5 g硼氢化钾和1 g氢氧化钠，溶于500 mL水中；（1∶19）盐酸溶液：量取25 mL盐酸，加入475 mL水中，混匀。试剂现配现用。

1.2.2 样品消解

称取样品0.2～0.3 g（精确到0.000 1，砷元素含量较低或水分较多的蔬菜样品增加取样量）于50 mL样品管中，加入1.5 mL硝酸盖上回流皿，置于带孔石墨加热板内。为避免样品起泡挂壁，先80 ℃预消解至样品完全溶解，升温至115 ℃加热30 min至管内无棕色气体冒出，加入2 mL盐酸，在115 ℃条件下赶酸。当样品溶液剩余1 mL时，移去回流皿，将温度调至65 ℃，加热至样品管内液体呈胶状，底部产生少量气泡时取下，此时样品达到近干。

1.2.3 样品定容

在赶酸完毕的样品管内加入少量1∶19盐酸充分溶解，加入1 mL硫脲+抗壞血酸溶液，用1∶19盐酸定容到10 mL混匀。定容后的样品在25 ℃室温条件下放置2 h充分还原，同时做试剂空白，待测。

1.2.4 标准溶液的制备

将标准值为100 μg·mL-1砷单元素标准物质用1∶19盐酸稀释，制得1.0 μg·mL-1砷标准使用液。砷标准工作溶液制备：吸取1.0 μg·mL-1砷标准使用液0 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.15 mL、0.20 mL和0.25 mL于25 mL容量瓶中，加入2 mL10%硫脲+抗坏血酸溶液用1∶19盐酸定容混匀。配制成的砷标准溶液的质量浓度分别为0 μg·L-1、2 μg·L-1、4 μg·L-1、6 μg·L-1、8 μg·L-1和10 μg·L-1，并与待测样品在同等条件下放置后测定。

1.2.5 仪器工作条件

以1∶19盐酸作为载流液，以硼氢化钾+氢氧化钠混合液作为还原剂。保持试剂和样品溶液在25 ℃室温条件下平衡。调整仪器参数：进样量1 000 μL；读数时间16 s、读数延时4 s、泵转时间21 s至出峰时间最佳，其余设定按照仪器默认条件。

2 结果与分析

2.1 标准曲线与检出限

按照仪器最佳工作条件，绘制砷的标准工作曲线，当线性范围在0～10 μg·L-1时，线性关系良好，且回归方程为y=219.99x+6.088，相关系数为0.999 7（图1）。对空白样品进行连续11次测定，计算荧光强度的标准偏差SD，根据公式DL＝3SD/k计算砷的仪器检出限为0.02 μg·L-1。

2.2 回收率实验

采用国家标准物质豆角（GBW10021）和蒜粉（GBW10022），按1.2.2操作步骤进行样品前处理，参考《实验室质量控制规范 食品理化检测》（GB/T 27404—2008）规定要求[7]，加入0.05 mg·kg-1、0.10 mg·kg-1、0.15 mg·kg-1这3个梯度的砷标准溶液进行加标回收实验。由表1可知，样品的加标回收率为93.3%～102.4%。

2.3 精密度实验

本文用湿法快速消解-原子荧光光谱法测定国家标准物质豆角（GBW10021）和蒜粉（GBW10022）中的总砷，分别平行测定6次。由表2可知，豆角和蒜粉的测定结果均符合认定值，相对标准偏差为2.9%～4.5%。表明本方法测定蔬菜中的总砷时具有稳定性和可靠性。

3 讨论

3.1 消解体系选择

测定植物类样品中的总砷通常用到的试剂有硝酸、盐酸、高氯酸、硫酸等。硝酸-高氯酸-硫酸消解体系能将样本完全消解，但存在反复补酸、消解时间长、消解终点不易判断等缺点[4]。常用的湿法快速消解是加入硝酸，将样品在120 ℃条件下半密闭消解，消解完毕后用水定容测试[5-6]。该方法不必充分赶酸，适用于电感耦合等离子体原子发射光谱法的测定。

原子荧光光谱法测定总砷时样品溶液本底中若含有浓度较高的硝酸，会干扰还原剂的作用，影响荧光强度。因此，笔者在湿法快速消解时选择了硝酸-盐酸消解体系，先用硝酸将样品消解完毕，再加入过量的盐酸赶酸。硝酸在盐酸的作用下反应以生成氮氧化物和水的形式挥发。低温赶酸能有效防止样品碳化，保留住待测元素。最后用1∶19盐酸和硫脲+抗坏血酸溶液对样品进行定容，溶液呈白色或淡黄色，此时样品溶液本底中的酸以盐酸为主，且浓度适合于原子荧光光谱法的检测。

3.2 耗材與消解温度选择

塑料PE样品管的耐受温度上限通常为120 ℃[5]。而含有浓硝酸的样品管在120 ℃长时间加热时会逐渐融化，因此选择115 ℃消解更安全。经实验验证在110～120 ℃下消解，蔬菜样品中的砷元素均能够完全溶出，并且无损失。此外，选择金属本底值较低的样品管，可有效减少离子干扰。赶酸接近终点时消解仪调至60～65 ℃，该温度下样品不易碳化。在消解过程中使用回流皿，能起到冷凝回流、减缓样品溶液挥发、平衡温度的作用。

4 结论

本文运用的湿法快速消解-原子荧光光谱法测定蔬菜中的总砷，具有试剂用量少、消解时间短、操作简便等优势。当砷元素浓度在0～10 μg·L-1时，方法的线性关系良好，相关系数为0.999 7，检出限为0.02 μg·L-1。经采用国家标准物质豆角（GBW10021）和蒜粉（GBW10022）进行方法验证，实测结果均符合认定值，加标回收率为93.3%～102.4%，精密度为2.9%～4.5%。

参考文献

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[7]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.实验室质量控制规范 食品理化检测：GB/T 27404—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.

作者简介：姚烨华（1985—），男，上海人，本科，农艺师。研究方向：土壤、肥料中的养分以及重金属检测，农产品中重金属检测。

杨荣（1966—），男，上海人，本科，农艺师。研究方向：土壤、肥料中的养分以及重金属检测，农产品中重金属检测。