环糊精包合物的制备方法及其在食品工业中的应用

李光辉

摘 要：环糊精分子具有独特的结构，可以与各种客体物质形成包合物，在食品工业中具有广泛的应用，如提高食品成分的稳定性、延长食品的贮存期、增加食品成分的溶解度及维持食品本身的风味不受影响等。本文综述了环糊精包合物的分类及性质、制备方法及其在食品工业中的应用。

关键词：环糊精；包合物；增溶；食品工业

Preparation of Cyclodextrin Inclusion Compounds and Their Application in the Food Industry

LI Guanghui

（College of Life Science， Yangtze University， Jingzhou 434025， China）

Abstract： Cyclodextrin molecule has a unique structure and can form inclusion compounds with various guest substances. It has a wide range of applications in the food industry， such as improving the stability of food ingredients， extending the storage period of food， increasing the solubility of food ingredients， and maintaining the flavor of the food itself unaffected. This paper reviews the classification and properties of cyclodextrin inclusion compounds， their preparation methods， and their applications in the food industry.

Keywords： cyclodextrin; inclusion compound; solubilization; food industry

环糊精（Cyclodextrins，CD）是直链淀粉在糖基转移酶作用下产生的环状低聚糖的总称，通常是指由6～12个D-吡喃葡萄糖基团通过α-1，4糖苷键连接而形成的大环分子，其呈现截顶圆锥状三维结构，具有疏水空腔和亲水外壁，可以通过分子间相互作用与各种小分子或聚合物形成主-客体包合物，从而对客体具有增溶、控制释放和活性保护等功能。环糊精的空腔尺寸在一定程度上决定了它的应用范围，最常见的3种天然环糊精是α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精，分别由6、7和8个葡萄糖单元构成。如表1所示，α-环糊精分子腔小，通常只能包裹较小的分子，因此应用范围较小；γ-环糊精分子腔大，但生产成本较高，无法大量生产；β-环糊精的腔体大小适中，易于制备，价格相对较低，在食品工业中的研究和应用更为广泛。

除了上述天然存在的环糊精外，研究人员已经合成了许多环糊精的衍生物。这些衍生物通常是由环糊精的伯羟基和仲羟基的氨基化、酯化或醚化反应而产生的。几乎所有环糊精衍生物的疏水腔体积都有所改变，而且这些修饰有助于提高环糊精的溶解度和稳定性，能够更好地包埋客体分子。因此，环糊精及其衍生物在制药、食品工业、分析化学、农业等相关领域具有广泛的应用价值。

1 环糊精包合物的制备方法

尽管在客体与环糊精的包合反应中涉及许多影响因素，但包合物的产生是一个相当简单的过程。根据环糊精主体与客体的物理化学性质不同，环糊精主-客体配合物的制备方法多种多样，但目前还没有一种可以普遍适用的方法来制备包合物，制备方法的选择还是需要考虑主客体分子的自身性质。本文重点介绍常见的5种制备方法：共沉淀法、研磨法、超声法、冷冻干燥法和喷雾干燥法。

1.1 共沉淀法

共沉淀法又称为饱和水溶液法，适用于难溶于水的客体物质。将客体物质溶于适量的有机溶剂（如氯仿、苯、乙醚等）中，加入环糊精的饱和水溶液。在一定的温度下通过充分搅拌包合形成沉淀，经静置、过滤、干燥得到包合物。郭艳云等[1]采用响应面法对梅片树叶挥发油-β-环糊精包合物进行优化，确定了梅片树叶挥发油共沉淀法包合的最佳工艺参数为β-环糊精与梅片树叶挥发油配比8∶1、包合温度30 ℃、包合时间50 min，在该制备工艺条件下包合物的得率高于75.64%，包合率高于88.42%，表明该工艺稳定可行。

1.2 研磨法

研磨法是在环糊精中加入适量的水研匀后，再加入客体分子充分研磨形成糊状物，所得的复合物低温干燥后用溶剂洗涤，再干燥即得包合物。此方法又可分为手工研磨法和胶体磨法。为了工业化大生产，目前多采用胶体磨法制备包合物。研磨法对包合物进行机械活化被认为是一种快速、高效、方便、通用、可持续和环保的方法。李翠红等[2]采用正交试验法优选研磨法制备犍为筠姜挥发油-β-环糊精的最佳包合工艺条件为犍为筠姜挥发油与β-环糊精的投料比1∶10、加水量4倍、研磨时间1 h，包合物的得率为94.15%，包合率为81.00%。

1.3 超聲法

超声法是将环糊精水溶液和客体物质混合后进行超声振荡处理，然后降温，将析出的结晶过滤、洗涤、干燥，该方法简便快捷。CUI等[3]在超声波辅助下制备了枯茗醛和羟丙基-β-环糊精的包合物，并采用傅里叶变换红外光谱、X-射线衍射、热重分析和差示扫描量热法对枯茗醛-羟丙基-β-环糊精包合物进行了表征；研究结果表明枯茗醛的苯环与醛基成功进入羟丙基-β-环糊精疏水性空腔，主客体之间的化学计量比为1∶1，表观稳定常数为168 M-1，络合效率为0.201。并且进一步采用平板菌落计数法发现了枯茗醛-羟丙基-β-环糊精包合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭活率均为100%±0.06%。结果表明，在超声辅助下将枯茗醛包封到羟丙基-β-环糊精的空腔中，有助于提高其水溶性、热稳定性和抗菌活性。在张轩等[4]的研究中，饱和水溶液法制备的大蒜油-β-环糊精包合物包埋率为69.78%，而超声法包埋率高达81.37%，超声法明显优于饱和水溶液法。

1.4 冷冻干燥法

冷冻干燥法适用于水溶性或者热溶性客体物质。将所需比例的环糊精和客体分子搅拌溶解在水中后冷冻干燥，即可得到外形疏松、溶解性能好的包合物。该方法可获得较好的包合物收率，并有扩大生产规模的可能。RAKMAI等[5]通过冷冻干燥法制备的黑胡椒精油-羟丙基-β-环糊精包合物，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌活性和稳定性都有所提高，但是其抗氧化活性有所降低，这可能是由于羟丙基-β-环糊精阻断了活性化合物的官能团与DPPH自由基的反应。香料可以改善食品质量和食品的可接受性，但大量的香料化合物存在低沸点和高挥发性。XIAO等[6]采用冷冻干燥法制备的西瓜香精-γ-环糊精包合物提高了西瓜香精的稳定性，但封装后的西瓜香精显示出与游离香精不同的香气组成。

1.5 喷雾干燥法

将环糊精和客体分子溶解在去离子水中，然后采用喷雾干燥机在合适的进样温度和进样速度下干燥，即可得到相应的环糊精包合物。喷雾干燥的温度相对较高，因此该技术仅用于易溶于水和耐热的客体分子。逄金鑫等[7]采用喷雾干燥法和冷冻干燥法制备了番茄红素-β-环糊精，并从抗氧化能力、稳定性、微观结构和包埋率等方面对两种方法制备的包合物进行了对比；结果表明，喷雾干燥法和冷冻干燥法制备的包合物的包埋率分别为66.88%和41.70%，并且喷雾干燥制备的包合物在抗氧化活性和稳定性等方面较强，因此喷雾干燥技术更适用于制备番茄红素-β-环糊精。

2 环糊精在食品工业中的应用

许多生物活性物质在食品和医药等产业中具有很大的发展潜力，但由于其自身具有强烈的气味、水溶性较差、稳定性较低、容易被环境因素影响等缺点，在食品中作为添加剂使用依然存在很大的挑战。因此，掩盖生物活性物质的自身缺陷已成为一个关键的研究课题。环糊精是各种生物活性物质的优良包封载体，因为其特殊的两亲性，主-客体分子间可以通过相互作用形成包合物，从而对客体具有增溶、屏蔽、活性保护和控制释放等功能，因此被广泛应用到食品药品等领域。

2.1 增加客体物质的溶解度

许多生物活性物质，如茴香、姜黄素、肉桂醛等水溶性较差，环糊精可以提高其溶解度，促进生物效应。P?PAY等[8]研究使用α-、β-和γ-环糊精及其衍生物（甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精和磺丁醚基-β-环糊精）来包封芹菜素，结果表明，最有效的环糊精是甲基-β-环糊精，可使芹菜素的溶解度提高100倍以上。赵芳等[9]采用饱和溶液方法制备了虫草素与羟丙基-β-环糊精形成的包合物，提高了虫草素的热稳定性及生物环境稳定性，并且溶解度从4.3 mg·mL-1增加到170.5 mg·mL-1，提高了40倍左右。

2.2 提高客体物质的稳定性

许多食品中的活性成分容易被环境因素如温度、pH、光照、氧气，甚至食物系统的成分所影响，从而使食品的色、香、味发生变化。环糊精可以将其与外部环境隔离，从而起到保护作用。番茄红素中存在几种不饱和键，因此番茄红素不稳定，容易受到光照或温度等不同条件的影响。番茄红素-β-环糊精包合物的形成显著提高了番茄红素的热稳定性和光照稳定性。β-酸是从啤酒花中提取的具有抗菌和抗氧化活性的一组不同的化合物，但其溶解度较低，稳定性较差，在加工贮藏过程中容易发生氧化或降解，β-酸-羟丙基-β-环糊精包合物的形成使其具有了更高的光稳定性、热稳定性和pH稳定性。

2.3 减少客体物质的不良气味

美味是消费者选择食品的标准之一，因此去除食品中的苦味、腥味或涩味等不愉快的味道是食品工业中需要解决的問题。研究表明，环糊精的封装可以减少这些缺点而不影响食品的质量。因此，环糊精在维持食品本身的风味方面显示出巨大的潜力。儿茶素味道苦涩，难溶于水，稳定性较低，这些性质限制了其在食品中的应用，儿茶素-β-环糊精包合物的合成掩盖了儿茶素的苦味，添加儿茶素-β-环糊精包合物后酸奶的颜色和整体感官评价相对不受影响。

3 结语

环糊精的低成本及安全性使其能够广泛应用于食品工业。可以预见，随着环糊精包合技术的成熟，以及对环糊精衍生物的进一步精细化设计和安全性验证，与环糊精相关的功能性食品或包装材料将成为一个新兴的研究领域。

参考文献

[1]郭艳云，蔡莹，曹国轩，等.梅片树叶挥发油/β-环糊精包合物的制备研究[J].现代食品科技，2013，29（1）：138-140.

[2]李翠红，裴妙荣，王兵.犍为筠姜挥发油提取及其β-环糊精包合物制备工艺研究[J].山西中医药大学学报，2021，22（4）：264-266.

[3]CUI H Y，SIVA S，LIN L.Ultrasound processed cuminaldehyde/2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin inclusion complex： preparation， characterization and antibacterial activity[J].Ultrasonics Sonochemistry，2019，56：84-93.

[4]张轩.大蒜油的β-环糊精包埋工艺条件及其稳定性研究[J].安徽农业科学，2020，48（12）：173-176.

[5]RAKMAI J，CHEIRSILP B，MEJUTO J C，et al.Physico-chemical characterization and evaluation of bio-efficacies of black pepper essential oil encapsulated in hydroxypropyl-beta-cyclodextrin[J].Food hydrocolloids，2017，65：157-164.

[6]XIAO Z B，HOU W J，KANG Y X，et al.Encapsulation and sustained release properties of watermelon flavor and its characteristic aroma compounds from γ-cyclodextrin inclusion complexes[J].Food Hydrocolloids，2019，97：105202.

[7]逄金鑫，张怡，邬松恒，等.加工工艺对番茄红素微胶囊理化特性以及抗氧化活性的影响[J/OL].食品与发酵工业：1-11[2023-01-25].https：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.1802.TS.20230113.1535.010.html.

[8]P?PAY Z E，SEBESTY?N Z，LUD?NYI K，et al.Comparative evaluation of the effect of cyclodextrins and pH on aqueous solubility of apigenin[J].Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，2016，117：210-216.

[9]赵芳，赵雪秋，常清，等.虫草素与羟丙基-β-环糊精的包合行为及性能研究[J].分析化学，2017，45（10）：

1547-1555.