电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝锌合金中硅镧铈锰

白石花，陈吉祥，高延粉

（驰宏锌锗股份有限公司，云南 曲靖 655000）

0 引 言

近年来，在面对有色行业整体疲软的市场背景，各金属冶炼企业积极开展转型升级，不断开发研究新的产品，通过延伸产业链提升效益，争取扭亏为盈。本项目主要服务新产品研发和生产，开展了铝锌合金分析方法的研究，传统分析方法主要使用原子吸收光谱分析、分光光度分析法等单元素分析方法，分析流程长，使用试剂复杂，需要更多的人力成本与材料支持。本项目根据电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES） 可以多种元素同时测量的优势，确定了铝锌合金中痕量组分Si、La、Ce、Mn 分析方法研究。方法研究成功后与昆明冶金研究院结果比对吻合，铝锌合金分析方法已应用于生产，应用于该方法控制生产，得到的产品质量合格，可以更加高效便捷的出具结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

1.1.1 仪 器

instrepid II XSP ICP-AES 分析光谱仪（美国赛默费世尔）。实验所用的玻璃器皿使用前用20%（V/V） HNO3浸泡一晚，备用，使用前用去离子水（18.2MΩ） 冲洗3 次，备用。

电感耦合等离子体发射光谱仪工作参数见表1。

表1 电感耦合等离子体发射光谱仪工作参数Table 1 Working parameter of ICP-AES instrument

1.1.2 试 剂

HCl（优级纯GR），HNO3（优级纯GR），HF（分级纯AR），辅助气体（氩气） 纯度≥99.99%。标准储备液使用如下：硼酸溶液（0.05 g/mL）。Si标准溶液（1 000 μg/mL），La 标准溶液（1 000 μg/mL），Ce 标准溶液（1 000 μg/mL），Mn 标准溶液（1 000 μg/mL）。实验用水均为去离子水（18.2 MΩ）。

电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES） 的测定有标准加入法与标准曲线法，本次实验采用标准曲线法。依据铝锌合金的牌号含量要求，标准溶液的浓度应覆盖产品要求，根据电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES） 线性范围宽的特点，配制浓度标准曲线浓度梯度如下：Si 元素的含量分别为：0、30.00、60.00、90.00、120.00 μg/mL；La元素的含量分别为：0、0.40、0.80、1.20、1.60 μg/mL；Ce 元素的含量分别为：0、0.60、1.20、1.80、2.40 μg/mL；Mn 元素的含量分别为：0、0.05、0.10、0.15、0.20 μg/mL。

标准溶液系列中各元素的浓度见表2。

表2 标准溶液系列中各元素的浓度Table 2 Concentration of every element in standard solution series

由表2 可得，对标准溶液进行测量，Si、La、Ce、Mn4 个元素的相关线性系数均在0.999 以上，标准曲线可以满足测量要求。

1.2 实验方法

实验称取铝锌合金样品0.400 g，置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，用去离子水冲洗3 次，冲掉铝锌合金样品表面附着污染物质。加入10.00 mL 王水（1+1）。在石棉网上隔绝加热，在低温电炉加热反应至铝锌合金样品溶解完全，取下静置冷却至室温后，少量吹水，加入2.00 mLHF 静置10～15 min，待反应完全后，加入10.00 mL0.05 g/mL 硼酸溶液。定容至100 mL 塑料容量瓶中，摇匀，待测溶液使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的优化

根据电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES） 工作软件中推荐的第一灵敏线，如无干扰，则在其基础上选择信噪比高，强度适合，峰型较好的一条谱线。如有干扰，可以进行波长校正，或者选择其他波长的谱线。根据这个原则确定了Si 元素的最佳谱线是251.612{133}，La 元素的最佳谱线是398.852{84}，Ce 元素的最佳谱线是413.380{81}，Mn 元素的最佳谱线是260.569{129}。

各检测元素的分析谱线波长见表3。

表3 各检测元素的分析谱线波长Table 3 Wavelength of analytical line of every determined element

2.2 基体和共存元素的影响

配制了杂质含量相同的5 组样品，每组样品分成4 份，其中2 份不添加锌铝基体，另外2 份添加相同含量的锌铝基体，共20 份样品，分别测定20个样品的结果，根据测试结果来判断铝锌基体对硅镧铈锰4 种元素的分析结果是否有影响。

当测定样品中6.00 μg/mL 硅、0.08 μg/mL镧、0.40 μg/mL 铈 和0.02 μg/mL 锰 时；4.00 μg/mL 硅、0.06 μg/mL 镧，0.60 μg/mL 铈和0.04 μg/mL 锰时；2.00μg/mL 硅，0.01 μg/mL 镧、0.60 μg/mL 铈和0.06 μg/mL 锰时；1.00 μg/mL硅、0.02 μg/mL 镧、0.60μg/mL 铈和0.08 μg/mL锰 时；0.50 μg/mL 硅，0.04 μg/mL 镧，0.20 μg/mL 铈和0.01μg/mL 锰时；锌铝合金合金中锌、铝基体不干扰测定。自配样品组分见表4。

表4 自配样品组分表Table 4 Component table of self-prepared sample

自配样品分析结果见表5。

表5 自配样品分析结果Table 5 Analysis result of self-prepared sample

2.3 检出限

一般检出限分为仪器检出限和方法检出限，仪器检出限一般跟仪器设备有关，这里主要讨论方法的检出限，方法检出限是该方法能够测得的大于零且能测出被测组分的最小浓度。在前面确定的试验条件下，对试剂的空白溶液连续测量10 次，按下式计算检出限，则得到硅、镧、铈、锰的检出限分别为0.000 1、0.000 1、0.000 1、0.000 1 μg/mL。

式中：xDL为检出限；为平均浓度；Sb为标准偏差。

2.4 校准曲线的线性

对表2 的标准溶液系列进行测定，并绘制硅、镧、铈、锰的校准曲线，绘制校准曲线的线性方程、线性相关系数和线性范围见表6。

表6 校准曲线的线性回归方程、相关系数和线性范围Table 6 Regression equation correlation coefficient and linear range

2.5 回收试验

为了验证方法的准确性，按照上面方法测量样品的同时平行做样品加标实验，通过加标实验结果来判断方法是否准确，Si 元素的原结果是60.40 μg/mL，加入2 000 μg 硅标准，测得值为80.41 μg/mL，所以Si 元素的加标回收率为100.05%，La元素的原结果是0.97 μg/mL，加入30.00 μg 镧标准，测得值为1.26 μg/mL，所以La 元素的加标回收率为96.67%，Ce 元素的原结果是2.00 μg/mL，加入70.00 μg 铈标准，测得值为2.69 μg/mL，所以Ce 元素的加标回收率为98.57%，Mn 元素的原结果是0.060 μg/mL，加入3.00 μg 锰标准，测得值为0.089 μg/mL，所以Mn 元素的加标回收率为96.67%。

铝锌合金加标回收试验见表7。

表7 铝锌合金加标回收试验表Table 7 Addition standard recovery for the sample

由表7 可得，该方法的加标回收率在95%～105%，说明此次实验方法的准确性较好，满足样品的分析要求。

2.6 精密度试验

为了验证方法的稳定性，应用此方法进行精密度实验，通过对同一样品重复实验10 次，测定10次分析结果，10 次硅、镧、铈、锰元素的相对标准偏差（RSD） 分别是：0.03%，1.91%，0.90%，3.19%。

精密度试验结果见表8。

表8 精密度试验结果Table 8 Precision test results

由表8 可得，方法的相对标准偏差（RSD）＜5%，可以确定此方法稳定。

2.7 方法对比试验

分别使用上面研究的新方法和国家标准分析方法（GB/T 26042-2010，GB/T 12689-2010） 对同一锌铝合金样品中硅、镧、铈、锰进行测定，结果见表9。

表9 锌铝合金样品中硅镧铈锰的测定结果Table 9 Results for the determination of Si,La,Ce,Mn in zinc-aluminum alloy sample

由表9 可得，本次分析方法的测定值与应用于国家标准方法得到的结果一致，说明该方法具有较高准确度。

3 结 语

本方法可同时测定锌铝合金样品中硅、镧、铈、锰4 种杂质元素的含量，通过实验得到硅、镧、铈、锰的检出限分别为0.000 1， 0.000 1，0.0001，0.000 1 μg/mL，该方法的加标回收率为95%～105%，和国家标准分析方法得到的分析结果对照，2 种分析方法得到的结果基本一致。但本方法更加方便、高效、简便，可以应用于冶炼企业的环保需要。