CO催化氧化反应的非线性动力学行为研究

戚昌盛　李玉叶　张宏勃　李浩然

摘 要：催化振荡，作为一种常见的化学振荡现象，具备典型的非线性动力学行为特点，引发了化学和非线性动力学的研究者的极大兴趣。本文以CO催化氧化反应的动力学模型，运用数值模拟的方法，并通过改变CO与O2的分压参数进行分析。结果表明，当CO压强不变，O2压强不断增加时，CO的覆盖率u和O2的覆盖率ν存在明显的周期性振荡现象。振荡幅度及振荡周期呈现同时减小的规律，而振荡频率呈现增加并最终趋于平衡，这说明参与反应的物种在反应过程中交替时间越来越短，由振荡现象向平衡状态转化。当O2压强不变，CO的不断增加时，模型振荡幅度与振荡周期呈现同时增大的规律，而振荡频率越来越慢，两种物质在反应过程中交替时间越来越长，由平衡状态向振荡现象转化。研究结果对进一步深入理解CO催化氧化反应过程，形成对CO催化氧化反应的全面而又系统的认识，具有重要意义。

关键词：化学振荡；催化反应；非线性动力学；数值模拟

中图分类号：O643.1  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2023）02-0020-04

1 引言

近年來，非线性动力学在生物科学领域[1，2]、数学领域[3，4]化学领域[5-7]等各领域中广泛存在，应用十分广泛，各领域中有大量的问题需要用到非线性动力学理论和方法进行分析处理，非线性动力学的不断发展，为解决上述领域的问题提供了理论指导基础。

在化学领域中，大多数人了解的都是以四大平衡为核心的传统化学体系，化学平衡是这一平衡理论体系的核心[8]。化学平衡是指在宏观条件一定的可逆反应中，化学反应正逆反应速率相等，反应物和生成物各组分浓度不再改变的状态，即化学反应体系内的各物质的浓度不再随时间的变化而变化。然而，化学体系在远离平衡的条件下，会出现化学混沌[9]、多重定态[10]、化学波[11]和化学振荡[12，13]等化学现象，这些化学现象表现为非线性、非平衡的特性，如化学振荡反应，部分组分会随着时间和空间的改变产生周期性的变化，这种现象是远离平衡且开放的非线性反应现象，其特征是不受到外部激励的情况下，系统还会持续的振荡，即在某些化学反应体系中，一种或几种组分的浓度不是单调增加或减少的，而是周期性变化的。

到目前，在大多数反应体系中，反应物和产物的浓度随时间单调变化（减少和增加），直至达到平衡；中间物的浓度只出现最大值。然而，在一些复杂的反应体系中，中间体的浓度会随时间周期性振荡。如苏联化学家Belousov报道了铈离子催化的溴酸盐中柠檬酸氧化的化学振荡[14]，还发现用铁离子取代铈离子后，Fe2+/Fe3+的加入起到与Ce3+/Ce4+的加入相同的作用。在1961年，Zhabotinsky对该反应展开了进一步的研究，发现了有机酸，也呈现出化学振荡现象，并且发现铁离子可以发挥和铈离子一样的作用。一般来说，上述所有能呈现化学振荡的反应体系都称为Belousov-Zhabotinsky反应，简称B-Z反应[15-17]。化学振荡反应也是非线性动力学的研究内容之一，即在化学反应系统中，由于非线性过程的作用，各种远离平衡的非线性动力学行为。

催化反应是在催化剂作用下进行的化学反应，在化学反应中加入催化剂，反应速度可以加快几十倍或几百倍。如果反应产物本身也有催化作用，那么反应本身就可以催化。例如，在火药爆炸过程中分解的产物，对爆炸具有自动催化作用[18]。自催化振荡作为一种新的化学振荡现象，是催化领域一个非常活跃的研究课题，是一种典型的非平衡非线性化学现象[19]。非线性化学动力学（no-linear chemical kinetics）的研究内容是化学反应系统中由于非线性过程的作用而远离平衡的各种非线性动力学行为。其中，非均相催化振荡反应的研究一直持续到今天。自催化振荡作为一种新的化学振荡现象，是催化与非线性动力学领域一个热点课题。本论文以非线性动力学理论为基础，以CO催化氧化反应为研究对象，通过建立数学模型，改变反应条件，分析影响CO自催化氧化反应的主要参数，进而研究该反应过程中的非线性现象与自催化反应参数之间的关系。

4 结论

通过模型的数值研究可以发现，当CO的分压PCO固定，即PCO=45.5时，随着PCO从144不断增大，CO的覆盖率u和O2的覆盖率v的振荡幅度逐渐减小，振荡周期逐渐减小，振荡频率逐渐增加，最终在P02约大于等于152时，CO的覆盖率u和O2的覆盖率v趋于平衡态，这说明化学振荡中反应物质浓度的变化，随着氧气分压P02的增大，其变化时间越来越短。当PCO=150.76时，随着PCO从43.3不断增大，CO的覆盖率u和O2的覆盖率v从最开始的稳定的平衡态，逐渐转化为周期性振荡，且幅度增大周期增加频率逐渐减小，最终在PCO约大于46.37附近时，CO的覆盖率u和O2的覆盖率v交替的周期会越来越大，这说明化学振荡中的一种物质不同浓度的变化随着CO的分压PCO在46.37附近，化学振荡中的一种物质两种浓度变化交替时间越来越长。通过采用数值模拟方法，利用化学变化过程中的非线性行为特点，改变反应过程中的条件参数，进一步深化非热力学平衡状态下化学反应体系的认识，对以实验为主要手段的化学研究方法进行有效的补充，建立对化学反应历程的全程化监控，对于进一步全面认识化学反应过程，精准调控反应进度及方向，具有重要意义。

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收稿日期：2022-09-24

基金项目：赤峰市自然科学基金（SZR2022013）；2021～2022年赤峰市青年人才科研托举计划；赤峰学院引进高层次人才科研启动经费项目（QDJRCYJ050）；内蒙古自治区光电功能材料实验室开放课题项目；内蒙古自然科学基金面上项目（2022LHMS05003）；大学生创新创业训练项目（202210138039）