丙烯酸盐灌浆材料研究进展

王潇，袁乙平，李玺，龚雨笙，李佳鑫

(成都工业学院材料与环境工程学院，四川 宜宾 644000)

0 引言

伴随着我国社会发展的需要，大批基础设施的不断兴建，裂纹、蜂窝、空洞、孔隙等问题难免出现在工程中，最终形成通道导致渗漏，造成工程寿命的缩短，对渗漏治理尤为重要。在渗漏防治过程中，利用注浆的方法进行堵漏，一直以来都是一个行之有效的措施。注浆浆液包括无机及有机高分子材料两大类型，前者主要包含水泥类注浆浆液、水玻璃类注浆浆液、水泥-水玻璃类注浆浆液、黏土类注浆浆液等等；后者包括聚氨酯类注浆浆液、糠醛树脂类注浆浆液、丙烯酰胺类注浆浆液、木质素类注浆浆液、脲醛树脂类注浆浆液、丙烯酸盐类注浆浆液[1]。

丙烯酸盐灌浆类化工材料的研发与使用始于20 世纪40 年代，当时因为丙烯酸盐还没有大规模制备，且物质来源比较困难，所以并没有获得广泛应用[2]。1974 年，在大量使用丙烯酰胺化学灌浆材料并造成污染后，丙烯酸盐化学灌浆材料的研发与使用再次受到重视[3]。国外首先用丙烯酸盐AC-400 来取代丙烯酰胺浆材[4]。中国企业在20 世纪80 年代中后期成功研制了丙烯酸盐化学灌浆材料，并在建设长江三峡等工程项目上进行了推广使用。2005 年以后，比利时迪尼夫等外国企业在地下交通建设方面推广并应用丙烯酸盐灌浆材料[5]。如今，丙烯酸盐灌浆材料已经具备了黏度较低、能灌注微小缝隙、可调节凝胶成型时间、低渗透系数和较强的耐挤压力并且价格低廉等特点，其凝胶材料危害性较小，具备了良好的稳定性，能满足干湿循环要求，在失水环境下体积减小，在水分充盈状况下也会快速膨胀，处理过程中也不会损坏凝胶材质。目前，在巷道、堤坝止水以及建筑物的防水渗漏等许多领域都出现了其身影，并逐渐成为一种价值可观可用于渗漏治理的灌浆材料[6]。

1 丙烯酸盐灌浆料组成及成胶特点

1.1 丙烯酸盐灌浆料的组成

丙烯酸盐灌浆料的组成[7]如表1 所示。

表1 丙烯酸盐灌浆料的组成

1.2 丙烯酸盐灌浆料成胶及其特点

丙烯酸盐灌浆料成胶过程：取丙烯酸与蒸馏水按一定比例均匀混合，连续搅拌加入碱性物质得到丙烯酸盐(主剂)，根据工程需求不同向主剂加入交联剂、促进剂和缓凝剂，混合得到A 组分，引发剂和蒸馏水组成B 组分，将A 组分与B 组分按相应体积比混合均匀，静置后成胶。在胶凝过程中产生游离的基团进行聚合反应会有热能释放，同时在当浆液越来越趋于稳定之后的一段时间中，温度不断提高。主剂的主要组成成分为丙烯酸钙以及丙烯酸镁，在其中定量加入促进剂以及引发剂之后，反应物中的基团相互作用，得到了线性大分子化合物，在加入的化学交联剂的影响下，与线性分子进行化学交联得到了网状大分子的凝胶体。

若要控制胶凝时间，可通过控制促进剂、缓凝剂、引发剂等组分用量来控制。若要胶凝时间减小，可加入促进剂和引发剂，若持续时间要拉长可加入缓凝剂。但引发剂的用量不能太低，也不能用减少引发剂用量的方法来增加胶凝时间，不然胶凝持续时间较差，并造成凝胶的品质较差[8]。交联剂浓度较低时，凝胶的保水性较差，析水也较多。浆液在胶凝过程中的黏度变化规律一般为：从浆液制备好后到聚合过程前，其黏度和状态基本恒定，而反应一进行，黏度就迅速增加，因此很快胶凝[9]。丙烯酸盐凝胶是二相体型凝胶，固相结构为丙烯酸盐分子间彼此结合的连续相，其中含有大量水分子。这一分子结构也使得凝胶具有干缩特性，具体表现为干燥几天后凝胶尺寸减小，黏度上升，此时其与混凝土试件抗压强度、木质素凝胶体及表面的黏结性能很好。置于潮湿条件时，凝胶体也会吸湿膨胀，却不能恢复到原来尺寸[10]。

以曾娟娟团队研发的HG301 丙烯酸盐灌浆材料为例[7]，随着交联剂浓度的提高，HG301 凝胶的固砂体耐压性能先增加后降低，遇水膨胀的能力也逐步增加。另外由于引发剂浓度、促进剂浓度的提高以及温度增加，HG301 丙烯酸盐灌浆材料的凝胶时间也相应减少。而由于促进剂的浓度对凝胶时间的调节作用效果最为明显，主要原因是促进剂呈碱性，因此通过反应体系pH 值，可以更合理地控制凝胶时间。

1.3 丙烯酸盐灌浆材料的防渗堵漏机理

通过灌浆方式处理细小缝隙的渗漏，一般可分成以下三种工作原理：(1)粘接原理，利用浆材将缝隙界面粘接起来，即利用注浆方法材料将缝隙界面粘合起来，可类似于玻璃器皿通过玻璃胶进行封口；(2)填充原理，使用浆材对裂缝空隙加以填充，从而堵塞渗漏途径；(3)胀塞防渗原理，利用胶体遇到水膨胀的特性，将裂隙封堵展开系统性防渗堵漏，令其存在较为明显的过盈作用，把渗水路径有效阻断[11]。

丙烯酸盐注浆材料具有诸多优势，具体来说如黏度低、渗透系数高等，在施工过程当中，能够对混凝土结构缝隙有效浸润填充，当混凝土固化之后，其裂缝可以被此物质充分充填，残余水分也会被其全部吸走。同时，随着时间的推移，丙烯酸盐注浆材料会进一步膨胀，继而令空隙填满，渗水路径被有效阻断。另外，对混凝土结构表面来说，丙烯酸盐固化物的粘结力处于较高水平，即使混凝土结构出现变形情况，脱落现象也不会出现。

2 丙烯酸盐类灌浆材料的应用、研究进展

2.1 丙烯酸盐类灌浆材料应用进展

丙烯酸盐灌浆材料的应用最早起源于20 世纪40 年代，美国海军陆战队与马萨诸塞工科大学组建的研究团队富于创造性地利用丙烯酸盐浆液材料对军事建筑地基展开有效加固，20 世纪中期，日本相关领域研究者对丙烯酸盐注浆手段展开深入系统探索[2]。到20 世纪70 年代，在日本地区，丙烯酸酯获得工业化的批量生产，年产量高达数万吨，基于此，丙烯酸盐灌浆材料的成本进一步显著下降，应用范围也日益广泛。中国目前也进行了大量丙烯酸盐注浆方法材料的研发与使用[12]，在20 世纪80 年代初期从美国引进AC-400 丙烯酸盐注浆方法材料来取代丙烯酰胺材料，并从中受到较大启发[8]，南京水利科学研究院科研人员首次制造出AC-MS 丙烯酸盐材料，同时依托实践对其代替丙烯酰胺的可能性展开了科学化、系统化验证。在20 世纪90 年代，谭日陞依托拮抗理论，利用丙烯酸钙以及丙烯酸镁等主剂制备丙烯酸盐注浆材料，该材料浆液具有微弱毒性，固化物无毒，在施工过程当中可以有效应用于坝基防渗、伸缩缝堵水注浆等，效果较为显著[8]。

为了在实验操作过程当中有效测定丙烯酸盐灌浆材料在各种条件下的使用效果，许良峰以及谭日升对促进剂以及引发剂的计量展开系统性调整，同时对添加缓凝剂铁氰化钾控制浆液的胶凝时间展开系统性控制，依托丙烯酸盐材料对万安地区水利水电坝基渗漏水情况展开有效治理[13-14]。以三峡二期工程施工为研究背景，依托两种不同类型浆液先后注入的策略，令强风化带的防渗帷幕施工以及弱风化带坝基的防渗帷幕施工顺利推进[15]。王正胜等通过大量实验，探索出多种对浆液凝胶性产生一定影响的因子，具体来说如主剂浓度与配比、胶凝需要的固化时间长度、固化物抗压强度等，并将其应用于地面预注浆堵水[16]。沈如等利用丙烯酸盐等物质对地基展开科学化、系统化处理，获得如下结论：丙烯酸盐浆液可以令土体的抗剪强度有效提升[17]。在铁路路基土的加固方面，赵满庆通过室内试验，将丙烯酸盐灌浆材料改良并应用于其中[18]。

在地下建筑漏水的防治中，丙烯酸盐灌浆材料因其凝胶的优异特性，逐渐在各项工程中崭露头角。比如谭日升就曾把丙烯酸盐浆液运用于船闸沉降裂缝中渗漏水的处理，地下工程当中的“三缝”也能够利用此材料展开系统化渗漏治理[14]。张金接等以丙烯酸盐浆液为主要研究对象，对其于混凝土细微裂缝内的渗漏治理情况展开深入系统剖析[19]。张维欣等运用丙烯酸盐浆液在地下室及顶板混凝土中出现的裂缝进行堵漏，并且能做到起长久堵漏效果的作用[11]。张毅等采用变形缝渗漏治理技术工艺将丙烯酸盐浆液注入缝隙中，由此取得了较好的治理效果[20]。

丙烯酸盐灌浆材料不仅仅可以依托注浆手段对微小缝隙展开有效治理，与此同时，还可以对地基进行有效加固，或对某些材料改性，使其满足工程需要。赵卫全等在实验过程中把丙烯酸盐与水泥浆液混合，获得一种能够在短时间内胶凝的改性灌浆材料，该材料具有较好的粘接性和抗冲性，同时具有较高强度，经试验发现这种灌浆材料特别适用于溶洞地层中水流湍急地带的封堵[21]。

喷膜防水材料中也出现了丙烯酸盐灌浆材料的身影，为了将丙烯酸盐喷膜技术应用于实际工程中，多位学者通过多次配比确定其成分[22-29]，研究成果在隧道、地下燃气运输管道中的防渗方面发挥了关键作用[30]。张斌等利用了丙烯酸盐喷膜防水工程材料在南京青奥水下项目进行应用，并取得了良好的防水效果[31]。

2.2 丙烯酸盐类灌浆材料研究进展

2002 年，赵卫全等针对当时水流流速较高环境下的岩溶堵漏处理方面，以往材料极易在湍急水流下失效，于是开发了具有很强的黏结力、强度较高、水中的膨胀率可观、适应在潮湿情况下的灌浆堵漏处理的AC-MS 丙烯酸盐注浆成型料，并成功应用于贵州某水电站厂房基坑溶洞中，且渗漏治理效果良好[21]。正是由于它与水泥浆的复合应用，能使浆液快速凝结，凝胶体的粘接能力和耐冲稳定性很强，且胶凝过后，胶体整体硬度高，因此能较好适应大流量水域的应用，并在实际应用中效果显著。

2010 年4 月，何月巍等研制了AC-II 丙烯酸盐灌浆浆液，由于运用了符合安全要求的新型交联剂，使得灌浆材料具有更好的环保性与可靠性，且运用于地铁机场，渗漏部位不再存在附着水分[32]。

2010 年，白炼等有效依托直接酯化策略，获得一种具有新性能的交联剂，同时将其有效应用于CWGAC 丙烯酸盐注浆液内，凝胶在各方面表现较好[33]。

2012 年，张健等制作了一种新型交联剂，能够在充分溶解于水中，无毒，相关研究团队以此为基础原料，进一步研制出了CW520 材料，该浆液的黏度较低，可渗入微细裂缝，且凝胶时间能灵活调节，胶体韧性大，可承受强度高，同样符合新时代环保无污染的要求[34]。

2019 年，廖晓东通过老化试验、冻融循环测试等一系列操作，获得如下结论：丙烯酸盐注浆材料可以在较长时间范围内处于稳定状态，证实了丙烯酸盐灌浆材料在地层止水作业中的适用性[35]。

2021 年，为改进中国国内生产的与国外产品在凝胶化速率相对缓慢，伸长率相对较低，包水性差、黏结性相对欠佳等方面的缺陷。曾娟娟等利用自制的环保型交联剂替代了XT-丙烯酸盐化学灌浆材质中原有的传统交联剂，成功生产了新型的HG301 丙烯酸盐化学灌浆材质。该化学灌浆材料在凝胶速率、延伸率、包水性、粘接强度等特性上都有了明显提高，并且更为绿色环保[7]。

2021 年，谢丽丽在原有固化剂的基础上添加了长链柔性单元，使浆液在凝固成形后，凝胶体有良好的断裂拉伸性，以满足可适应结构裂缝中较大形变的目的[5]。

目前化学灌浆料的主要优点在于：浆液稳定性较高，在常温，常压下保存了一定期限后，其基本性能不变；黏度较小，可灌性好，渗透性高，填充紧密，解决了砂浆和粘土等粒状物质颗粒过大不易灌入的问题；浆液的凝胶过程必须在瞬间进行，且在规定区域内的稳定时间应根据要求加以控制和调整；胶结体透水性低，但耐水工程性较强，浆材胶结后硬度大，并且具备较良好的耐久性，受空气、潮湿和水分以及一些细菌的侵袭作用相对较弱；原料使用条件简单，原材料种类广泛，价格较低，且灌浆过程作业简便，符合环境保护规定等[36]。

3 丙烯酸盐浆液存在的问题

运用丙烯酸盐浆液防渗堵漏，可以从源头解决渗漏问题。但在工程管理思想和技术(包括材料、工艺)等层面上尚存在一些缺陷，因此一些地下工程“年年修，年年漏”的局面没有得以完全改变，还面临着一些技术困难和值得研究的问题[6]。

3.1 安全环保仍需提高

绿色化学灌浆基本要求：“浆液各组分(溶剂、主剂、固化剂、其他辅助剂)无公害不含致癌物和有毒化合物及有毒基团”[37]。但如今丙烯酸盐浆液中，由于丙烯酸镁与丙烯酸钙之间的相互拮抗效应，已使得浆液微毒，其凝固物实际无毒的效果，但浆液中仍具有相应的有毒单体，尚不满足绿色化工灌浆的要求，因此应当力研发各组分毒性轻微(甚至无毒)，且价格相对低廉的新材料。

3.2 性能方面

粘结性能不足，如果粘结性差，会极大降低水稳性和耐久性。现有丙烯酸盐灌浆材料多采用单分子层吸附，吸附能力不够导致亲和裂缝表面强度不够，封堵持续时间不够长久。

适应裂缝力不足，目前国内产品上所用的丙烯酸盐灌浆材料大多延展率低，不能很好地适应裂纹与接缝之间的变形。导致这一问题的主要原因是目前国内市场上所常用的丙烯酸盐灌浆材料普遍使用化学交联，加之在雨季、旱季的水分变化明显时，裂缝中的凝胶在溶胀-失水过程中化学键容易受到破坏而失效，影响凝胶耐久性，最终导致建筑复漏。

3.3 经济方面

在大的防水工程中往往需要的灌浆材料总量巨大(工程造价在数百万至上千万元)[38]，但丙烯酸盐灌浆材料成本仍然高于目前传统灌浆材料，目前丙烯酸盐灌浆材料缺乏自修复能力且凝胶与基材形成的系统易发生早期损害，使得渗漏寿命降低，养护工作也随之而来，使得工程养护资金增加。

3.4 注浆工艺研究有待加强

注浆技术不但与浆液本身的性质有关，而且与注浆时所采用的注浆方法和技术同样有关。迄今为止市场上各类注浆工艺仍待继续深入研究，且注浆工艺检测体系建设尚未健全，对注浆工艺的各项参数、注浆工艺性能评估还没有完整、合理的检测方法与技术[6]。

4 结语与展望

中国渗漏治理材料行业持续快速发展，总量已持续几年位居全球第一，但渗漏治理材料相关项目的探索研究还有很大进步空间。基于此，优质的丙烯酸盐灌浆材料若能被研发出来，必然会获得广阔的市场应用空间。目前来说，水利工程、桥梁、隧道等大型建筑渗漏治理的材料市场仍需要一种大幅度提高堵漏效果，且经济效益可观的材料。若能改善丙烯酸盐灌浆的胶状延展性不足、无法较好适应恶劣环境下的裂纹和接缝变形，反复溶胀-失水的环境下耐久能力变差，成本较高等问题，则填补渗漏治理行业内的巨大空缺指日可待。