电化学工作站在质子交换膜燃料电池测试中的应用

黄鲲，陈军，母志鹏

（1.威凯检测技术有限公司，广州 510000；2.中南大学，长沙 410000）

引言

2020 年9 月以习近平同志为核心的党中央提出了“双碳”战略目标，为能源革命和高质量发展带来了新的机遇和挑战。与此同时，《“十四五”能源领域科技创新规划》指出，发展新能源汽车是应对气候变化、推动绿色发展的战略举措。此外，2020 年发布的《节能与新能源汽车技术路线图》计划未来2030～2035 年，实现氢能及燃料电池汽车的大规模应用，燃料电池汽车保有量可达到100 万辆左右；同时完全掌握燃料电池核心关键技术，建立完备的燃料电池材料、部件、系统的制备与生产产业链。《新能源汽车产业发展规划（2021-2035 年）》明确指出，“实施电池技术突破行动”是新能源汽车核心技术攻关工程的重要组成部分。质子交换膜燃料电池是一种以纯氢为原料将化学能直接转化为电能的装置，由于不受卡诺循环限制，其具有比内燃机更高的能量转化效率。此外，氢气不仅具有来源广泛和高热值（其热值是石油的2～3 倍）等优势，而且质子交换膜燃料电池具有能量输出稳定、反应产物（H2O）无污染等优势，是一种清洁的能源转换载体[1,2]。因此，发展质子交换膜燃料电池对推动我国新能源汽车领域的高质量发展具有重要意义。

目前，已有车企将质子交换膜燃料电池汽车推向了商业化应用，国内以金旅客车为代表，如金旅客车在广东省佛山市南海区已投放了826 辆氢能源汽车，其中包括186 辆公交车，续航里程高达700 km。质子交换膜燃料电池作为氢能源汽车的“心脏”，很大程度上决定了氢能源汽车的续航里程与服役寿命等。质子交换膜燃料电池的结构组成如图1 所示[1]，典型的质子交换膜燃料电池通常包括膜电极组件（Membrane Electrode Assembly）和双极板（Bipolar plate），其中膜电极组件由含微孔层（Microporous layer）的气体扩散层（Gasdiffusion layer）、催化层（Catalyst layer）和质子交换膜（Proton-exchange membrane）组成。膜电极是质子交换膜燃料电池中最核心的部件，是多项物质传输和电化学反应的核心场所，其工作原理为：输入阳极的氢气在催化剂的作用下，生成氢离子和电子，其化学方程式为H2=2H++2e-，失去电子的氢离子穿过隔膜最终到达阴极，氢离子与阴极的氧气和电子重新结合生成水，其化学方程式为2H++1/2O2+2e-=H2O，整个过程的总反应为H2+1/2O2=H2O[3]。从反应原理可以看出，其中的催化剂对其性能有至关重要的作用，膜电极的性能决定整个电堆的性能、寿命和成本上限，高活性、低铂载量、低成本、长寿命的膜电极对于加速质子交换膜燃料电池商业化应用进程具有非常重要的意义。在质子交换膜燃料电池中，氧还原反应的速率比氢氧化反应慢六个数量级，所以氧还原反应的速率在很大程度上限制了质子交换膜燃料电池的功率。为了实现单体电池的大功率输出，就必须在氧还原反应过程中使用更多的催化剂，商业化的质子交换膜燃料电池氧还原催化剂主要以铂及铂基合金为主，由于铂的价格较高，使得氧还原反应过程所使用的催化剂成本占到了整个燃料电池成本的60 %[4]。因此，当前的主要任务是开发高活性、低成本、长寿命的氧还原催化剂。目前，氧还原反应催化剂主要分为以下三类：①铂/碳催化剂；②铂基合金催化剂；③非贵金属催化剂[5]。优异的氧还原催化剂应同时具备高活性、 高稳定性和低成本的特点。目前，氧还原催化剂主要是以电化学反应池（图2）为载体通过电化学工作站对其活性与稳定性进行评估[6]，具体而言主要是通过循环伏安法（Cyclic voltammetry，CV）和线性扫描伏安法（Linear scan voltammetry，LSV）对氧还原催化剂的催化性能进行评估。本文将简写介绍电化学工作站在氧还原催化剂测试中的应用，提出单电池的测试方案。

图1 质子交换膜燃料电池结构示意图

图2 氧还原催化剂电化学测试示意图

1 循环伏安法

循环伏安法是一种暂态电化学测试方法，是获得电化学反应数据的一种最常用的电分析技术。该方法不但可以提供发生在电极界面上的异相电子传递过程动力学和热力学信息，而且可为深入了解电极/界面结构、电势分布及电化学反应机理等提供有价值的信息。循环伏安法的基本原理是使电势在工作电极上作三角波扫描的同时，即电势以给定的速率υ 从起始电势E0扫描到终止电势Eλ后，再以相同速率反向扫描至E0，并记录相应的电流-电势（i-E）曲线，也称伏安曲线，λ 为电势换向时间。电势与时间的关系可表示为E=E0+υt，υ为扫描速度，t 为扫描时间。在一次三角波电势扫描过程中，完成一个氧化和还原的循环过程，故称为循环伏安法。根据原理可知当电势由正向负扫描时，体系发生还原反应，在循环伏安曲线图中会出现一个阴极峰，对应于氧化态物种在电极表面的还原反应；电势由负向正扫描时，体系发生氧化反应，在循环伏安曲线图中出现相应的阳极峰，对应于还原态物种的氧化反应。因此，可以通过测量氧还原催化剂的阴极峰电流和峰电位来评估氧还原催化剂的电催化活性。测试氧还原催化剂的循环伏安曲线应注意以下事项：①反应体系的气氛应为饱和氮气/氩气；②采用专用的电化学反应池；③酸性电解质或碱性电解质中的扫描速率为0.05 V/s 或0.1 V/s；④酸性或碱性电解质中的电化学窗口为（0.025～1.4）V（以可逆氢电极为参照）；⑤氧还原催化剂应均匀分布在工作电极表面。

在质子交换膜燃料电池氧还原催化剂研究中，循环伏安曲线可以用于评估氧还原催化剂的催化活性。如韩国大邱庆北科学技术院的Jong-Sung Yu 教授采用两步化学法制备了PtxMg 合金纳米颗粒氧还原催化剂。

用于质子交换膜燃料电池[7]。首先，作者采用循环伏安法评估了所研制的PtxMg 合金纳米颗粒的氧还原催化活性，如图3（a）所示，所研制的PtxMg 合金纳米颗粒以碳基质为载体，其循环伏安曲线与Pt/C 电极的循环伏安曲线高度相似。但是，如图3（b）所示，对比Pt/C 电极与PtxMg 合金纳米颗粒的还原峰可以发现，PtxMg合金纳米颗粒的还原峰电位比Pt/C 电极的还原峰电位高33 mV，表明PtxMg 合金纳米颗粒具有更高的氧还原催化活性。此外，循环伏安曲线还可以用于评估质子交换膜燃料电池中氧还原催化剂的稳定性，如新加坡南洋理工大学的Xiongwen Lou 教授与华中科技大学的夏宝玉教授合作，采用化学模板法制备了一维串状的PtNi 纳米合金笼用于质子交换膜燃料电池[8]。从图4（a）中可以看出，Pt/C 电极氧还原催化剂在循环20 000 次后，其循环伏安曲线的轮廓较循环反应前存在明显的差异，表明Pt/C 电极氧还原催化剂的循环稳定性较差。但是，对比所研制的PtNi 纳米合金笼的循环伏安曲线可以发现，其在循环20 000 次和50 000 次后（图4（b）（ c）），循环伏安曲线的轮廓差异较小，充分表明所研制的PtNi 纳米合金笼氧还原催化剂具有较高的循环稳定性。由此可见，循环伏安曲线在评估质子交换膜燃料电池氧还原催化剂的活性与循环稳定性方面具有重要作用。

图3 PtxMg 合金纳米颗粒及Pt/C 电极氧还原催化剂的循环伏安曲线及还原峰的放大图(饱和氮气，0.1 mol/L 的HClO4 溶液)

图4 Pt/C 电极及PtNi 合金纳米笼催化剂循环前后的循环伏安曲线(饱和氮气，0.1 mol/L 的HClO4 溶液)

2 线性扫描伏安法

线性扫描伏安法也是一种暂态测量方法，通过控制电极电势以恒定的速率变化，即连续线性变化，同时测量通过电极的响应电流。电极电势的变化率称为扫描速率，为一常数，即υ=|dE/dt|=常数，测量结果常以电流-时间（i-t）或电流-电压（i-E）曲线表示。线性扫描伏安曲线是单向的i-E 曲线，包含了电极反应的速率、电荷转移速率、电极表面的电化学反应机理等信息。根据线性扫描伏安曲线可以计算出电极反应过程中的各种动力学参数，例如极限电流、半波电位、电流密度等，从而可以有效评估催化剂的反应动力学特性。值得注意的是，线性扫描伏安法测试过程应注意以下事项：①扫描速率：（0.01～0.005）V/s；②旋转圆盘电极转速：（400～2 500）r/每分；③反应体系的气氛应为饱和氧气；④催化剂应均匀分布在工作电极表面。如中国科学技术大学的吴长征教授等人采用外延生长法构筑了Pt3Ni 合金纳米颗粒氧还原催化剂[9]，采用线性扫描伏安法分析了其氧还原动力学特征，由图5（a）可知，Pt3Ni纳米颗粒的半波电位高达0.954 V，明显高于Pt/C 电极的0.882 V，表明所研制的Pt3Ni 纳米颗粒具有较高的氧还原活性。此外，在线性扫描伏安曲线的基础上，采用Koutecký-Levich 方程进一步分析了所研制的氧还原催化剂的动力学电流密度，如图5（b）所示，所研制的Pt3Ni纳米颗粒的Tafel 斜率为47.8 mV/dec，明显低于Pt/C 电极的54.9 mV/dec，进一步表明所研制的Pt3Ni 纳米颗粒有较优越的氧还原催化活性。

图5 Pt3Ni 合金及Pt/C 电极的线性扫描伏安曲线及相应的Tafel 曲线(饱和氮气，0.1 mol/L 的HClO4 溶液，扫描速度0.05 V/s)

中国科学技术大学的刘庆华教授结合同步辐射技术分析了不同配位环境的Pt 基氧还原催化剂的催化活性[10]，由图6（a）可知，Pt=N2=Fe ABA 氧还原催化剂的半波电位与起始电位分别为0.95 V 与1.05 V，明显高于Pt/C 电极的半波电位与起始电位（0.86 V 与0.95 V），此外，由图6（b）可知，Pt=N2=Fe ABA 氧还原催化剂的Tafel 斜率为53 mV/dec，明显低于Pt/C 电极的84 mV/dec，充分表明所研制的Pt=N2=Fe ABA 氧还原催化剂具有更优越的氧还原催化能力。综上所述，线性扫描伏安曲线在评估氧还原催化剂的反应动力学方面具有重要作用。

图6 Pt 基催化剂的线性扫描伏安曲线与相应的Tafel曲线(饱和氧气，0.1 mol/L 的KOH 溶液)

图7 Pt/C 电极的循环伏安曲线(饱和氮气，0.5 mol/L 的H2SO4 溶液，扫描速度0.05 V/s)

3 氧还原反应过程中的关键参数

氧还原催化剂的催化活性主要是由其关键的电化学反应参数体现，如：电化学活性面积、起始电位、半波电位、极限电流密度、Tafel 斜率、质量活性、面积活性、动力学电流密度、电荷转移系数、交换电流密度等。本文将对常用的电化学性能参数进行简单介绍。

电化学活性面积（Electrochemically active surface area，ECSA）：电化学活性面积主要是从循环伏安曲线中获取，以Pt/C 电极为例，ECSA=QO/（Qref×m），QO为基线氧化还原的电荷量，单位为μC/cm2。m 为工作电极上催化剂的质量，单位为μg/cm2。Qref为氧吸附电荷量，不同电极体系所需要的氧吸附电荷量不同，银电极所需要的氧吸附电荷量为420 μC/cm2，金电极所需要的氧吸附电荷量为386 μC/cm2，钯电极所需要的氧吸附电荷量为405 μC/cm2。通常以线性扫描伏安曲线中电流密度为0.1 mA/cm2的电位作为起始电位（Eonset），起始电位越高，表明其催化活性越强。在线性扫描伏安曲线中，当电流密度为扩散电流密度一半时的电位称为半波电位（E1/2），半波电位可以作为评价催化剂活性的重要指标，半波电位越高，表明催化剂的活性越高。Tafel 斜率是衡量催化剂动力学的常用参数，b=（2.303 RT/αF）×logJ0，b 为Tafel 曲线斜率，R 为理想气体常数，T 为温度，α 为电荷转移系数，F 为法拉第常数，J0为交换电流密度。Tafel 曲线的斜率越小，表明催化剂的活性越高。氧还原催化剂的质量活性对质子交换膜燃料电池的而言是极其重要的参数，通常质量活性（Mass activity,MA）的计算方法为动力学电流密度（Jk）/催化剂质量（Catalyst loading）。氧还原催化剂的质量活性越高，表明其在质子交换膜燃料电池中的用量越少，对于降低质子交换膜燃料电池的成本具有重要意义。

4 膜电极测试方案

为了推动电化学工作站在质子交换膜燃料电池测试中的进一步应用，对于膜电极的电性能测试必不可少，通过把膜电极与双极板按顺序组装成单电池可进行相关的测试。本部分意在提出针对膜电极组件的测试方案，结合电化学工作站更充分地表征膜电极的实际使用性能。

搭建的测试平台如图8 所示，反应气体经减压后经过增湿、加热后进入电池（电池由膜电极两边固定上蛇形气体通道的双极板组成）。电化学反应产生的电流经双极板上集流体连接电化学工作站进行电性能测试。电化学反应的产物（H2O）随着尾气进入气水分离装置，与尾气分开。相关测试配件购于高仕睿联（天津）光电科技有限公司。

图8 质子交换膜燃料电池测试平台

4.1 气密性测试

质子交换膜燃料电池的气密性对电池堆的安全性十分重要，应首先开展燃料电池的气密性检测。目前燃料电池的气密性测试可以参考国标GB/T 24554-2009 中的气密性测试。先关闭燃料电池排氢口，将燃料电池氢气系统中充满惰性气体，压力设定为50 kPa，关闭氢气的进气阀，保持一定时间；另外地，关闭燃料电池排氢口，燃料电池空气排气口封闭。将燃料电池氢气系统和阴极流道中充满惰性气体,两侧压力都设定为正常工作压力，关闭两侧的进气阀，保持一定时间。此外，还可参考团标T/CAAMTB 12-2020 对阴、阳两极之间气体的串漏进行检测。

4.2 机械与环境测试

燃料电池在实际运行中可能受到外部环境的影响，对燃料电池内部结构造成破坏，所以很有必要对燃料电池进行机械性能测试。燃料电池的结构应通过跌落、振动、冲击、挤压后不能有破裂、变形、漏气等现象出现。对于燃料电池的冷却系统，不能出现任何形式的冷却液泄漏。同时，燃料电池应对高低温、高低压等环境变化具有一定的适应力，保证在不同运行环境的正常工作。

4.3 电性能测试

1）开路电压。外电路在开路时，电池两端的电压为开路电压。在一定的气体流量下，对燃料电池进行开路电压测试。

2）极化曲线。极化曲线是评价燃料电池性能的重要参数，表示电压与电流之间的关系。燃料电池的极化曲线测试分为常压与加压测试两种。参照GB/T 20042.5-2009，常压与加压的区别在于出口背压分别为0 MPa和0.2 MPa。

3）额定和峰值功率。对于不同应用场景的燃料电池，其额定功率和峰值功率也不同，测试可参考GB/T 24554-2009 中额定和峰值功率测试。在测试额定功率时，将燃料电池内部处于正常工作温度的范围内，没有人工干预，加载到额定功率下稳定运行60 min；在相同状态下，测试峰值功率时，加载到额定功率运行10 min，然后加载到峰值功率，持续稳定运行到设定的时间。

5 总结与展望

综上所述，电化学工作站在质子交换膜燃料电池测试中具有重要作用，采用循环伏安法及线性扫描伏安法可以有效评估氧还原催化剂的活性与稳定性。膜电极经过组装成单电池后，通过气密性、机械和环境测试，结合电化学工作站可充分表征单电池的性能。在后续的研究中，应进一步规范采用电化学工作站评估质子交换膜燃料电池氧还原催化剂的催化性能和单电池性能，并更新工况测试标准，以指导氧还原催化剂的设计及推动质子交换膜燃料电池的规模化推广及应用。