温度对CNTs/NBR复合材料性能影响的分子动力学分析

纪龙成, 陈立佳, 王世杰

(沈阳工业大学 a. 材料科学与工程学院, b. 机械工程学院, 沈阳 110870)

丁腈橡胶(NBR)耐油、耐磨、耐热且稳定性较好,被广泛应用于汽车、石油、航空航天、国防等工业领域.随着现代科技的不断发展和社会生产需求的变化,对高分子材料的性能要求也随之提高.在各种极端工况中,材料易因受到高温、高压、磨粒磨损等多种因素影响而出现断裂及磨损,导致材料失效,需对高分子材料进行改性处理,在保留原有良好性能的基础上,增强其抗磨损和抗疲劳开裂性能以获得能够应对极端恶劣工况的优异能力[1].

近年来,人们从力学、电学及摩擦学角度对碳纳米材料的性能进行了研究,研发了碳纳米管(CNTs)和石墨烯(GNS)等新型补强材料.碳纳米管的结构如图1所示.碳纳米管具有超高强度和模量、良好的各向异性、导电性、减摩和增韧等力学性能[2],通过添加碳纳米管可以有效提高橡胶的力学性能,减小摩擦系数[3-4],因而分析碳纳米管的微观结构对橡胶性能研究具有重要意义.

目前,分子动力学模拟已经成为研究材料在分子尺度上物理行为的一种有效方法,能够详细地提供分子间相互作用的微观信息[5-6].分子动力学模拟基本原理为:通过对相互作用粒子系统的牛顿运动数值方程进行求解,从而确定原子和分子的运动轨迹,得到任一原子在任一时刻的速度、位置、粒子动量和位置函数并进行各类力学性质计算,进而由分子微观运动情况分析其宏观性能.

既往对碳纳米管增强丁腈橡胶的分子动力学研究多是基于常温宏观分析,而在实际工况中(如石油井下螺杆泵的定子橡胶),橡胶材料往往面临高温高压等极端恶劣的工作环境.不同温度下尤其是高温条件下,CNTs/NBR复合材料性能的变化规律及改善情况尚需探索.

本文旨在从微观原子维度探索不同工况温度下碳纳米管的添加对丁腈橡胶高分子聚合物性能的影响.基于分子动力学理论,采用Materials Studio模拟软件,利用ForciteⅡ模块构建了纯NBR和NBR/CNTs复合材料模型,并对其在-20、20、60、100和140 ℃工况温度下的自由体积分数、均方位移等进行了数值模拟和理论计算[7-8],并通过拔出行为模拟分析了CNT与橡胶基体间的界面结合能[9-10].

1 模型构建与计算方法

1.1 模型的建立

纯NBR和复合材料的原子构型如图2所示.首先构建两个周期性晶格,尺寸为35 Å×35 Å×35 Å,其次构建直径为8 Å、长度为25 Å的(6,6)碳纳米管(CNTs),并将其置于晶格中心.随后,构建1,3丁二烯(CH2==CH—CH==CH2)和丙烯腈(C3H3N)模型并将其作为重复性单元,再将上述两个重复性单元聚合成NBR分子链,形成无规则聚合物,共设置20个重复性单元,两个不同重复性单元的比例为1∶1.最后,利用Amorphous Cell Calculation中的Packing功能并按照蒙特卡洛规则逐步以随机方式将NBR分子填充至上述两种晶格中,填充密度为1 g/cm3.

图2 纯NBR与复合材料的原子构型

1.2 模型的优化与能量平衡处理

在无定型分子模型初步构建时,两个分子体系内部总能量过高,模型稳定性较差.为获得局部最小能量分子体系构型,采用共轭梯度法对模型进行数次几何优化计算,以降低分子体系总势能.首先采用最速下降法快速逼近最优值,然后利用共轭梯度法进行进一步精确计算,通过原子位置的调整达到原子势能最小化,直至能量的收敛精度不高于10-5kcal/mol为止.

在退火过程和NPT系综分子动力学平衡过程中,利用Andersen控温器控制温度,采用Berendsen控压器控制压力.在NVT系综分子动力学数据收集过程[11]中,利用Nose控温器控制温度,时间步长设置为1 fs,利用Ewald和Atom-based方法计算静电力和范德华力,其中静电力的计算精度设置为10-4kcal/mol,范德华力的截断半径为15.5 Å.本文所有计算均采用COMPASS力场,基于Forcite模块来完成模拟计算.

1.3 分子动力学平衡的判定

分子动力学平衡可通过体系温度和能量曲线进行判定.纯NBR动力学平衡过程中温度和能量变化情况如图3所示.由图3a可见,约50 ps后,温度围绕相应均值起伏涨落,逐渐达到平衡状态.由图3b可见,系统的总能量、势能、动能和非键能同样围绕相应均值起伏涨落,逐渐达到平衡状态.由此可见,系统的温度和能量均达到平衡,即分子动力学过程达到平衡状态.

图3 纯NBR动力学平衡过程中温度与能量的变化

2 结果分析与讨论

2.1 不同温度下复合材料的力学性能

材料的弹性模量、剪切模量和体积模量可以分别揭示不同应力下材料的刚度、抗剪切变形能力和抗体积变化能力,是衡量力学性能的重要参数.本文采用恒应变法研究温度对纯NBR及CNTs/NBR复合材料力学性能的影响,并对不同温度下的力学性能进行计算.

在轴向拉压过程中轴向拉压应变可以表示为

(1)

式中:x0为轴向原始尺寸;Δx为轴向应变值.

在平面剪切过程中,平面剪切应变可以表示为

(2)

式中:y0为径向原始尺寸;Δy为径向应变值.

在体积均匀压缩过程中,体积应变可以表示为

(3)

式中:v0为原始体积;Δv为施加应力后的体积变化.

图4 不同温度下纯NBR与复合材料的力学性能

以上数据表明:随着温度的升高,纯NBR及复合材料的力学性能均有下降,这与既往研究结论[14-15]大致相同.但是,随着碳纳米管的加入,复合材料在不同温度下的力学性能均较纯NBR有所提升.当温度为140 ℃时,纯NBR力学性能呈现明显下降,而CNTs/NBR复合材料力学性能下降幅度较小,即复合材料在高温下具有更优异的抗变形性与更高刚度.

2.2 不同温度下自由体积分数的变化情况

自由体积为分散在材料中的空隙,可为分子链的运动提供空间,自由体积分数可反映材料的致密度.作为非晶态聚合物,在玻璃化转变温度以上时NBR自由体积分数随温度变化而变化.相关研究[16]显示,丁腈橡胶的玻璃化转变温度约为-40 ℃,-20、20、60、100和140 ℃均高于该值.不同温度下纯NBR与复合材料的自由体积分数如图5所示.由图5可见,低温状态下同等密度的复合材料自由体积分数略高于纯NBR.当温度升高时,两种材料的自由体积均有所提升,但复合材料自由体积分数升高趋势受到明显遏制,当温度达到100 ℃及以上时,复合材料的自由体积分数低于纯NBR.由于碳纳米管直径仅有8 Å,橡胶分子基体未能填充于其中,碳纳米管内形成了一个空隙,从而增大了自由体积分数,该部分空间不能为分子链运动提供支持,理论上不会影响材料的力学性能,但由于碳纳米管对基体运动起到了抑制作用,进而提升了复合材料的强度.

图5 不同温度下纯NBR与复合材料的自由体积分数

2.3 温度对纯NBR与复合材料分子扩散的影响

均方位移(mean square displacement,MSD)作为分子扩散的直接反映,在分析聚合物链的运动方面具有重要作用,可以通过Forcite模块中的Analysis功能,根据NVT系综分子动力学收集阶段的数据轨迹来进行计算.不同温度下纯NBR与复合材料的均方位移如图6所示(虚线代表拟和曲线).由图6可见,随着温度的升高,均方位移随之增大.

图6 不同温度下纯NBR与复合材料的均方位移

为更直观地分析分子扩散情况,根据爱因斯坦关系式求得扩散系数[17],其表达式为

(4)

式中:N为扩散粒子总数;ri(0)、ri(t)分别为原子在初始状态与特定时间的位移.

当均方位移曲线具有较好线性时,式(4)可简化为D=a/6,a为均方位移曲线的近似斜率,具体计算结果如表1所示.由表1可见,不同温度下相对于纯NBR,复合材料的扩散系数呈现不同程度的降低.可见,碳纳米管的加入抑制了NBR分子的运动,尤其高温工况下抑制效果更加明显.

表1 不同温度下纯NBR与复合材料的扩散系数

2.4 不同温度下拔出行为模拟

复合材料的综合性能除了与基体和填料本身的性能有关外,也与二者间界面特性和作用强度相关[11].对比不同温度下界面能量情况,进行CNTs拔出行为分子动力学模拟,具体情况如图7所示.将晶格沿其x轴方向设置长度为50 Å的真空层,将复合材料模型中的CNTs沿x轴方向赋予15 Å/ps的初始速度,使CNTs与橡胶基体产生相对位移,在拔出行为模拟过程中采用NVT系综,最后分别计算碳纳米管滑动过程中基体之间的界面结合能与拔出速度.

图7 复合材料的拔出情况

拔出过程中界面结合能曲线如图8所示.随着CNTs从橡胶基体的不断拔出,CNTs与橡胶基体之间的接触面积逐渐减少,CNTs表面的范德华力与静电力所吸附的橡胶分子链数量越来越少,CNTs与橡胶基体间的界面结合能不断降低,直至CNTs离开橡胶基体拔出行为得以体现.由图8可见,在5种工况温度下CNTs均在约2 ps后离开基体,通过计算可知,-20～140 ℃温度下CNTs与高分子基体间的平均界面能量分别为69.20、72.28、68.70、62.26和59.14 kcal/mol.可见,高温情况下CNTs与高分子基体间依然存在稳定的界面结合能,因而在高温下CNTs的引入依然能对NBR的力学性能起到明显增强作用.

图8 拔出过程中界面结合能

拔出过程中CNTs的运动速度模拟结果如图9所示.-20～140 ℃温度范围内CNTs拔出最后一帧的速度分别为12.38、12.41、12.45、12.53和12.99 Å/ps.可见,高温下通过动能损失分析可进一步验证CNTs与基体间相互作用的存在.

图9 拔出过程中碳纳米管的运动速度

界面结合能的构成如表2所示.通过不同能量占比分析[3]可知,非键合能为界面结合能的主要来源,而范德华力是其中占比最大的部分.由此可知,碳纳米管表面C原子呈电中性,仅在横截面H原子上带有微弱的正电荷,因此,静电力对总界面结合能的贡献很小(不同温度下均小于6%),CNTs与NBR之间的结合力绝大部分由范德华力贡献.

表2 界面结合能的构成

3 结 论

基于分子动力学理论,对-20、20、60、100和140 ℃温度下纯NBR和CNTs/NBR复合材料的力学性能进行建模与分析,通过自由体积分数、均方位移、扩散系数、界面结合能的变化规律来揭示CNTs对NBR力学性能的增强机理,具体结论如下:

1) 随着温度的升高,纯NBR与CNTs/NBR复合材料的力学性能均呈现不同程度的降低,随着碳纳米管的加入,不同温度下复合材料的弹性模量、剪切模量、体积模量均得到了提升,且高温下提升幅度更为显著.

2) 两种材料的自由体积分数随温度的升高而提升,且分子运速度加快.而碳纳米管的加入,限制了分子链运动空间,降低了分子运动速度,增强了其强度和稳定性.同时,由于碳纳米管本身具有高熔点的特性,阻碍了高温下橡胶黏流态的出现.

3) CNTs与NBR基体间存在的界面结合能是复合材料力学性能增强的本质原因,随着温度的升高,复合材料界面结合能仍较为稳定,对限制材料体积扩张与分子运动产生了更大程度的作用,使得增强效果更为显著.此外,范德华力是界面组合能的主要组成部分,静电力占比较小.