三点比较式臭袋法测定臭气的应用与改进

2023-05-26谭颖仪

能源与环境 2023年2期

谭颖仪

（广州市生态环境局荔湾环境监测站广东广州 510000）

恶臭是世界七大环境危害之一，其特点是对人的心理产生较大的影响［1-4］。按照国家有关部门的规定，根据气体中的组成成分将臭味气体分为不同种类，其中造成气体恶臭的成分常见的包括以下8 项：氨气、三甲基胺、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳和苯乙烯。在实验室环境中，单个仪器通常只能检验单个上述8 种臭味气体的浓度值。在国家要求的检验标准《空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法》（GB/T 14675—93）中，规定了测定环境空气及各类恶臭污染源以不同形式排放的臭气的方法，适用于环境空气、无组织排放监控点空气和固定污染源废气样品中臭气的测定。该方法是嗅觉器官测定法，不受臭气物质种类、种类数目、浓度范围及所含成分浓度比例的限制。

在实际操作中，进行嗅探试验时，当污染物气体样品的浓度较高，并且气体的浓度差距较大时，三点比较式臭袋法规定由嗅辨员确定初始稀释比，但很容易因为开始设置的稀释比太高，导致出现无法确定出测试结果的情况，需要进行多次的重复性试验［5-8］。

1 三点比较式臭袋法的原理

当仪器用于监测混合气体的浓度时，它们有时无法检测到，但嗅辨员可以感觉到。采用三点比较式臭袋法，根据人体的容忍程度控制臭味超标程度。

使用三点比较式臭袋法时应该注意，必须先将3 个无异味袋中的其中2 个装满无味空气，剩下1 个装满部分稀释的恶臭气体样品，当嗅辨员正确识别有臭气的臭袋后，再逐级进行稀释嗅辨，直至稀释样品中的臭气浓度低于嗅觉阈值。每个样品由多个嗅辨员进行嗅探比较，最终根据嗅辨员的个体阈值和嗅辨组成员的平均阈值来确定恶臭浓度。

2 三点比较式臭袋法的应用

2.1 嗅辨员的选择

选择不吸烟、嗅觉正常的年龄在18～45 岁之间的嗅辨员。将3 张无味纸的一端浸入无味液体中1 cm（阴性）处，另2 张浸入上述1 种标准有味液体中1 cm（阳性）处。分别取出后，将5 张无味纸平行放置，间隔30 cm，以便受试者闻一闻并识别。当受试者能够正确嗅出并识别被有气味液体污染的纸张时，再根据上述方法嗅出并鉴别其他4 种标准有气味液体。能够嗅出并识别5 种气味液体的人可以充当嗅辨员，本次实验选择出6 名嗅辨员。

一般来说，嗅觉辨别能力和嗅觉敏感性会随着嗅辨员年龄的增长而有所下降，且年龄越增大，嗅觉敏感性越下降。通常情况下，女性的嗅觉敏感性略低于男性，尤其是女性在生理期嗅觉更差。因此，不同年龄组成或性别比例的嗅觉辨别组在同一样本上的判断将存在不同。普遍认为，差异的偏离程度与年轻嗅觉者和男性嗅觉者的比例呈正相关关系。

2.2 样品现场采集

在广州大涡垃圾中转站进行采样工作，记录温度、压力、湿度和风速等气象条件。在排土场边界用气囊取样，取样方向为标准的8 个方向：东方向、南方向、西方向、北方向、东北方向、西北方向、西南方向和东南方向等。在应用气囊采气之前，必须在现场对臭气样品进行充气放气操作3 次，不得使用气动装置（如气泵等）填充。取样后，贴上标签并避光，然后立即带回实验室进行嗅觉分析。

按照恶臭排放标准的要求，工业界无序排放的取样地点是在下风向以及气味明显（可以选择最臭的地点）的工业环境中，并考虑具体的排放源、排放点、排放时间、排放方式等。连续2 h 不间断检测排放源间隔1 次，共4 次，以获得最大值。最大气味下的连续排放源样品采集次数≥3 次取样，取其最大值。取样应反映来源对污染的贡献，并尽可能对恶臭贡献最大的污染物进行取样，同时考虑到环境影响，保证采集的样品具有普遍适用性。

2.3 样品稀释

实验室管理者要熟悉实验流程，了解样品中的臭味，从而对样品进一步处理。注意试验袋应清洁，不透气，清除试验袋的硅胶塞异味；如果样品温度较高，则易于辨别，不可立即混合气体，应放置一段时间，直到样品温度冷却至室温后进行稀释处理。用注射器将臭气样品注入试验袋后，根据实验中的处理原则，必须关闭无味袋中的所有针头，以防影响实验结果。

首先将空气样品在3 L 无味袋中稀释成10、30、100 和300 倍等不同倍数的稀释样品，然后进行嗅觉预处理实验。选择1 个能闻到气味但没有强烈刺激性的稀释样品，将此样品的稀释比作为嗅辨小组的初始稀释比。将18 个3 L 聚酯无味袋分为6 组，每组分别标有1 号、2 号和3 号。根据初步实验中获得的初始稀释率，将其中1 个注入空气样品中，然后填充清洁空气。另外2 个仅充满干净的空气。稀释后，应给每个嗅辨员1 组无味袋进行嗅探。

2.4 实验室嗅辨

嗅辨环节是实验室处理的关键步骤，其工作质量直接决定了监测恶臭的结果。这种方法比较独特，是基于嗅觉器官的主观评估。在实践中，它更容易受到主观多种因素的干扰。此外，年龄组成、性别组成、身体状况等因素都可能会干扰最终的实验结果，因此在实验过程中应尽量排除嗅辨员个人差异，同时考虑到以下3 个因素。

（1）性别。最大限度合理地组织嗅辨组，例如不同年龄组的嗅觉组，男性和女性各一半，并确保参加检测的人员符合基本要求（例如当前身体状况健康，嗅觉测试基本合格，不使用或携带异味和化妆品）；

（2）速度。能够掌握正确的嗅觉方法，快速深呼吸区分不同样品，同时注意不应该重复嗅到同一个样品；

（3）时间。为避免嗅觉疲劳影响实验结果，每名参与人员每天参加测试时间不超过3 h，每人在测试后30 min，需要到空气清新处停留10 min，以确保嗅觉质量；在检查过程中，应规避饭后感到恶心和饭前挨饿的时期。

建议首先优化嗅辨员。嗅觉检查发现，从随机挑选的6 人中，选出2 人组成细微差别小组，其结果更为真实。

2.5 统计结果

选择出6 名嗅辨员，分别对3 只臭气袋进行臭味辨别，并对气味结果进行判断。计算公式如《空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法》（GB/T14675-1993）中8.2 节所示。

式（1）～（4）中：M 为小组正确率；a 为嗅辨无误的人次数；b 为嗅辨不能确定的人次数；C 为嗅辨有误的人次数；n 为嗅辨总次数；Y 为计算的臭味浓度，无量纲；M1为小组正确率≥0.58的数值，M2为小组正确率＜0.58 的数值；t1为小组正确率在M1时的稀释倍数；t2为小组正确率在M2时的稀释倍数。广州大涡垃圾中转站臭气在不同稀释倍数下的嗅辨结果见表1。

表1 广州大涡垃圾中转站臭气在不同稀释倍数下的嗅辨结果

如果按照之前的稀释方法将样品稀释10 倍和300 倍。当臭气样品稀释比例为10 倍的时候，该组的平均正确率M 为0.74，明显超过0.58，此时仍然需要稀释处理；当臭气样品稀释比例为30 倍的时候，该组的平均正确率M 为0.41，低于0.58，此时不再稀释处理。根据相关公式计算出的臭气浓度为47。因此此次样品应该第二次稀释10 倍和30 倍。当稀释倍数为30倍时，该组的平均正确率M 为0.57，约等于0.58。如果取该M值为M1，则计算出的臭气浓度为39。建议插入30 倍稀释倍数，以便选择最接近的100 倍稀释倍数作为M1的对应倍数，结果更接近真实值，此时计算浓度为28。

3 影响因素的研究

三点比较式臭袋法是一种依赖于人类嗅觉器官的测量方法，它与常见的物理、化学和仪器分析方法等有明显的不同，主观性较强，因此，监测结果的可靠性必然受到主观因素的影响。此外，在实际监测过程中，往往会受到现场采样、实验室条件、嗅觉状况等客观原因的制约，这些客观因素也会干扰气味的准确监测。

新购进的实验材料需进行空白实验。将真空瓶、采样袋和嗅辨袋等充满无臭空气，静置一段时间（约30 h）后进行嗅辨实验。以嗅辨员嗅辨实验结果进行判定，臭气浓度小于10，即认为实验材质无味，可投入使用。

3.1 现场采样布点的影响

由于污染源排放类型、排气管高度、风向、风速等因素的干扰，污染源的排放量可能会增加。因此，现场取样人员必须充分考虑到这些因素对观测站的影响，并根据大气取样标准的要求确定最佳取样点，以获得最能反映设施真实性的监测样品。

3.2 实验室工作条件的影响

通风不良、气味或实验室温度维持不恒定等多种因素，都可能干扰嗅觉判断，从而影响最终的气味辨别结果。所以实验室中，应该配备专用的气味实验室——气味识别室。气味识别室不应配备与气味分析无关或有特殊气味具有测试和清洗物品，如实验室常用的酸、氨和洗涤汽油，以防止互相污染的情况。实验室还要保持通风的环境，并安装空调，以控制实验室温度。

3.3 嗅辨员能力的影响

嗅辨员在考核合格后，仍然需要经常进行专业的训练，增强对常见气味的嗅觉灵敏性，保持对各种常见气味的较高的嗅觉能力，一般要保持良好的作息规律。由于嗅觉随着年龄的增长而下降，对嗅辨员必须每3 年重新检查1 次，以确保结果准确。

在工作实验室里，应逐步建立嗅辨员嗅觉灵敏度管理资料库，对嗅辨员的嗅觉灵敏度进行动态管理，及时掌握和调整嗅辨员的能力变化，以此保证实验的准确性。

建立嗅辨员管理资料库的具体方法：要求对嗅辨员每月开展常规的嗅觉检测锻炼，选择浓度为60 μmol/mol 的正丁醇混合作为实验标准气体。每天进行3 次试验，以获得每月3 个正丁醇阈值的有效试验数据。应及时、3 d、1 d 3 次、至少间隔1 d 收集新香料的嗅觉敏感性数据，以完善嗅觉敏感性管理数据库。