氯/紫外工艺辅助MBR出水应急脱氮

官章琴,周 斌,杨冯睿,吴志超

(1.上海子征环保科技有限公司,上海 200086;2.上海城投污水处理有限公司,上海 201203;3.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

随着城市化的发展,城市汇水区的径流总量和管网的排水负荷不断加重。我国目前在31个省市区内均分布着合流制排水管道,在降雨天截留泵站负荷急剧增大,超出泵站设计截留能力时溢流将直接排入江河,据统计有超过70%的城市存在污水溢流问题[1-2]。此外,为应对强降水,泵站在降雨前将前池存水放江,导致受纳水体区域性黑臭的问题,也已成为我国河道污染的主要来源之一[3]。为了避免溢流及泵站放江的污染,常采用建设雨水泵站排水处理设施的工程手段,来处理这些溢流或强排的污水。其中,具有抗冲击能力强、出水水质好、占地面积小等优点的膜生物反应器(MBR)工艺是一种常见的选择[4]。

但是,工程实际情况复杂,在运行过程中存在短时间进水流量远超设计值,导致水力停留时间大幅减少的情况。虽然MBR以其优良的抗冲击负荷能力仍能维持出水CODCr在较低水平,但会出现硝化不足、氨氮超标的情况,此时需要一种可随时启动的应急工艺进行兜底,实现超标氨氮的快速、有效去除。

目前对Cl/UV工艺的研究多集中在饮用水处理上,如氨氮超标的微污染饮用水原水处理[12]、冬季低温江水的氨氮去除[13]、应用Cl/UV工艺处理饮用水时的消毒副产物控制[14]等。这些文献表明,对于低质量浓度氨氮(≤2 mg/L)的微污染水,采用Cl/UV工艺可以在所需Cl/N远低于折点氯化的理论值(7.6∶1)时,取得良好的氨氮去除效果,实现氯消耗的最大节省。而在污水处理方面,污水成分较为复杂,尤其是其中的有机物可能在氨氮前与投加的氯发生反应,因此,工艺参数的调控比饮用水处理更加精细,目前少有研究。MBR技术由于膜优良的分离性能,出水CODCr比一般活性污泥法有显著降低,对Cl/UV工艺的干扰更少。而次氯酸钠作为MBR工艺广泛采用的一种消毒剂和膜清洗剂,价格较为实惠,一旦摸清Cl/UV工艺的相关工艺参数,该方法便在辅助MBR出水应急脱氮中具有广泛的应用前景。

1 材料和方法

1.1 试验用水

本试验用水有3种,分别是:①去离子水直接添加一定量氯化铵调制的实验室配水;②MBR小试装置出水;③上海市某MBR工艺城镇污水处理厂出水。试验阶段对②、③两种水样取样分析,各相关水质指标平均值如表1所示。

表1 试验用水水质Tab.1 Water Quality of Experiment

1.2 试验试剂及装置

试验试剂:氯化铵(优级纯);次氯酸钠溶液(有效氯≥5.00%);硫代硫酸钠(优级纯);碘化钾(分析纯);无水磷酸二氢钾(分析纯);无水磷酸氢二钠(分析纯);乙二胺四乙酸二钠(分析纯)。其余试剂均纯度为分析纯以上,试验过程中所有试剂水溶液均使用超纯水配制。

试验装置:试验装置为紫外光化学反应器(PL-DY1600,北京普林塞斯科技有限公司)。反应器中含有16根辐射波长为254 nm的低压汞灯,灯管均匀分布在圆柱体反应室四周,反应室四壁为高反射率材料。反应时盛有水样的石英试管置于一圆形支架上,支架可绕反应室轴线做匀速圆周运动;同时,支架中含有磁力搅拌器,可不断搅拌石英试管中的水样。保证了水样在近似匀强的UV环境中进行反应。进行试验时,水样接受的UV光强由液相化学光度计法标定。

1.3 UV光强与剂量的测定

UV辐照强度(简称“光强”)定义为某面源接收到特定波长段内的UV辐射功率(通量)与该面元面积的比值,表示为dφ/dA的数学形式[15]。本研究利用H2O2化学光度计法准确测定反应装置中的平均UV光强[16]。H2O2在波长为254 nm的UV照射下可发生光化学反应降解,当H2O2溶液摩尔浓度较高(c≈0.055 mol/L)时,发生的降解反应近似为零级,反应速率积分表达式如式(1)。当H2O2溶液摩尔浓度较低(c≈10-4mol/L)时,发生的降解反应近似为一级,反应速率积分表达式如式(2)。

cat=-ΦaI0t

(1)

(2)

其中:cat——反应进行到t时刻H2O2的摩尔浓度,mol/L;

ca0——H2O2初始摩尔浓度,mol/L;

Φa——H2O2降解反应的量子产率,在254 nm下Φa=1 mol/Einstein;

I0——UV功率密度,Einstein/(L·s);

t——反应时间,s;

L——反应器有效光程,cm。

分别进行较高浓度、较低浓度H2O2的UV光解试验,拟合式(1)、式(2),即可得到UV功率密度I0和反应器有效光程L,则反应器中平均UV光强I可由式(3)计算。

I=I0×L×10-3

(3)

其中:I——反应器中的平均UV光强,Einstein/(s·cm2);

10-3——体积单位转换因子,L/cm3。

得到反应器中平均UV光强I后,可由式(4)计算反应的UV剂量。

D=4.71×105×I×t×103

(4)

其中:4.71×105——对应波长为254 nm光的单位转换因子,J/Einstein;

D——UV反应器内水体接收的UV剂量,mJ/cm2。

1.4 试验方法

试验在UV化学反应器中进行。试验开始前,先加入0.2 mol/L pH值=7.0的磷酸盐缓冲溶液以维持反应过程中pH恒定;之后,添加适量次氯酸钠溶液,以调节待反应水样的投加氯与氨氮质量比(Cl/N)。将水样置于40 mL的石英反应管中进行反应,通过控制UV辐照时间t来控制辐照剂量[式(4)]。

反应结束后,立即取样,按照《水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》(HJ 586—2010)所规定流程,测试游离氯和总氯浓度。测试氨氮时,依据《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)所推荐的消除余氯干扰方法,先向水样中滴加适量硫代硫酸钠溶液,并不断使用淀粉-碘化钾试纸检验余氯是否除尽,当余氯恰好除尽后,立即测定水样的氨氮浓度。

测定消毒副产物含量时,将水样添加进预先装有0.994 g磷酸盐缓冲盐固体试剂和0.006 g氯化铵固体的60 mL棕色水样瓶中,在4 ℃下贮存直到分析。水样的分析方法参考美国EPA Methods 551[17],采用GC-ECD测定。

2 结果和讨论

2.1 Cl/N对Cl/UV工艺的影响

在使用Cl/UV工艺脱氮时,最关键的参数为投加的Cl/N。因此,首先以出水氨氮和出水余氯两个参数为考量指标,采用实验室配水①,控制进水氨氮质量浓度为20 mg/L(以N计)不变,探究了Cl/N的取值范围,并对比了Cl/UV工艺与单纯折点氯化工艺的处理效果差异。

图1 Cl/N对出水氨氮的影响Fig.1 Influence of Cl/N on Effluent Ammonia Nitrogen Concentration

在仅折点氯化和施加充足剂量UV(2 400 mJ/cm2)两种情况下,各Cl/N对应的出水氨氮浓度如图1所示。不施加UV,仅采用折点氯化法除氨氮,当Cl/N大于5∶1时,出水氨氮含量开始迅速下降,当Cl/N达到8∶1时,出水氨氮浓度降低至方法测定下限。因此,若在工程中直接应用折点氯化工艺,为保证出水氨氮质量浓度稳定小于5 mg/L[《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A标准],投加的Cl/N应大于8∶1,耗氯量较大。且在实际工程中不可能投加缓冲物质维持折点氯化过程中pH恒定,氯氧化氨氮产生的氢离子将使体系pH下降,促进二氯胺甚至三氯胺的生成,使氨氮去除效率低于pH恒定时的试验值,并且还会产生刺激性的气味,危害操作人员健康。采用Cl/UV工艺,在UV剂量充足时,出水氨氮浓度则随Cl/N的增加逐渐平缓下降,无突变产生。由Cl/UV工艺原理可知[式(5)～式(8)],此时氯与氨氮生成的一氯胺不断发生光化学反应降解,因此,体系内一氯胺积累较少,当Cl/N>5∶1时,出水氨氮质量浓度已经小于5 mg/L。采用Cl/UV工艺时,出水氨氮浓度与Cl/N之间的平滑变化曲线表明这两个参数之间可以采用较简单的数学方程进行拟合,以寻找满足出水氨氮质量浓度小于5 mg/L的最佳工艺参数。

(5)

(6)

(7)

(8)

在仅折点氯化和施加充足剂量UV两种情况下,各Cl/N对应的出水余氯浓度如图2所示。试验结果表明,即使进水氨氮质量浓度高达20 mg/L,采用折点氯化时,总氯和游离氯的变化情况均与低氨氮饮用水加氯消毒时的典型曲线相似[18]。而在采用Cl/UV工艺时,典型的折点氯化曲线并未出现。在Cl/N小于7∶1时,随着Cl/N的增大,总氯也逐渐增加,且增速大于游离氯,说明存在氯胺的积累,但体系总氯浓度均小于折点氯化;当Cl/N=7∶1时,总氯达峰值(12.58 mg/L),仅约为折点氯化时的16.6%。Cl/UV工艺中施加的UV对氯胺有光解作用,因此,较折点氯化而言此时体系中氯胺的积累量更低。当Cl/N=8∶1时,总氯浓度突然降低,这是氯胺被投加的过量次氯酸钠快速氧化造成的,即此时次氯酸钠本身对氯胺的氧化作用已大于UV的催化光解作用。再进一步增大Cl/N,和折点氯化时一样,总氯和游离氯浓度同时上升,且总氯主要为游离氯。

图2 Cl/N对出水游离氯和总氯的影响Fig.2 Influence of Cl/N on Effluent Free Chlorine and Total Chlorine

2.2 Cl/UV工艺参数的优化

影响Cl/UV工艺的可能因子有4个:初始氨氮质量浓度(X1);Cl/N(X2);UV剂量(X3);pH(X4)。为探究这4个因子对Cl/UV的具体影响,以实现工艺最优化,可采用析因分析和响应曲面设计的方法来筛选最具影响的因子,并确定出水氨氮与各个因子之间的具体关系。本节采用MBR小试装置出水②作为试验用水,以确保结果与工程实际相近。

2.2.1 析因分析试验

根据工程经验,高负荷MBR出水氨氮质量浓度在25 mg/L以内,因此,初始氨氮质量浓度(X1)的取值定为5～25 mg/L。为提高模型精度,用两组试验分别研究高、低Cl/N(X2)的影响:高Cl/N时,X2的取值为4∶1～12∶1;低Cl/N时,X2的取值为1∶1～4∶1。UV剂量(X3)的取值定为25～350 mJ/cm2,pH值(X4)设定为6.5～8.0。试验的响应值(Y)为反应后水样的氨氮浓度。采用式(9)的二阶经验公式对试验结果进行拟合。

(9)

其中:Y——响应值,mg/L;

Xi、Xj——拟研究的因子;

k——拟研究因子的数目;

β0、βi、βij——分别为常数项系数、主效应项系数、二阶交互项系数。

使用Design Expert 12软件进行数据拟合,并进行方差分析(ANOVA),结果如表2所示。两组试验对应拟合方程式的模型p值均小于0.01,表明得出的拟合模型具有显著性。模型的失拟项p值均大于0.05,说明各因素与拟合模型的纯误差不明显,模型没有缺失必要项。两模型R2均大于0.95,说明有95%以上的数据变异性均可通过模型解释。两模型的弯曲项p值均小于0.05,弯曲性显著,说明模型拟合范围内存在极大值点,后续有价值进一步进行响应曲面分析。

在实际工程中,希望影响出水氨氮浓度的因子越少越好,对比各因子及其交互效应的显著性可以通过对各因子进行t统计量检验进行。t统计量检验的p值小于0.05的项可认为是显著的,而p值大于0.10的项为非显著项,可以在后续模型分析中剔除。无论高、低Cl/N,当pH值在6.5～8.0时,pH对出水氨氮浓度的影响均不显著,在后续分析以及实际工程中可不考虑pH在Cl/UV工艺中的影响。在高Cl/N时(4∶1～12∶1),UV剂量的变化对出水氨氮浓度变化影响不显著,可见此时次氯酸本身对氨氮的氧化作用主导了脱氮过程;在较低Cl/N时(1∶1～4∶1),Cl/N和UV剂量对出水氨氮浓度的影响均具有显著性。由此可知,为确保出水氨氮浓度始终稳定在一定浓度以下,由于进水氨氮浓度较高而提高Cl/N时,存在某一进水氨氮浓度临界值,当进水浓度大于该临界值时,UV对氨氮去除的贡献可忽略,此时采用Cl/UV工艺不如仅采用折点氯化工艺经济;而当进水氨氮浓度小于该临界值时,可以通过同时调控Cl/N和UV剂量来实现氨氮去除,实现降低加氯量的目的。在后续的响应曲面设计中,将寻找满足出水氨氮质量浓度小于5 mg/L所对应的这一进水氨氮浓度临界值。

表2 拟合方程式方差分析结果Tab.2 ANOVA Results of the Fitted Equations

2.2.2 响应曲面设计

当pH值在6.5～8.0时,pH对Cl/UV工艺脱除氨氮的影响可以忽略,因此,响应曲面设计时影响因子仅选3个,其优化水平如表3所示。

表3 因子及其水平Tab.3 Factors and Levels

利用Design Expert 12软件进行三因素五水平试验,为提高模型拟合度,对响应Y进行了取自然对数变换,并去除不显著项(p>0.1),得到的数学拟合公式如式(10)。经检验(表4),模型p值小于0.01,表明得出的拟合模型具有显著性。模型的失拟项p值大于0.05,说明各因素与拟合模型的纯误差不明显,模型未缺失必要项。模型R2大于0.95,说明有95%以上的数据变异性均可通过模型解释。因此,本试验得到的数学拟合模型可以较好地用来描述和预测Cl/UV工艺脱氮的效果。

(10)

表4 模型的方差分析结果Tab.4 ANOVA Results of the Fitted Model

依据式(10),可以做出特定进水氨氮浓度时,不同Cl/N和UV剂量所对应的预测出水氨氮浓度等高线图及响应曲面。图3(a)～图3(b)、图3(c)～图3(d)为10、15 mg/L两种进水氨氮质量浓度下,不同Cl/N和UV剂量所对应的预测出水氨氮浓度等高线图及响应曲面。在10 mg/L进水氨氮质量浓度下,随Cl/N或UV剂量的提高,出水氨氮浓度均有显著的下降,且可以通过同时调控Cl/N和UV剂量将出水氨氮质量浓度控制在5 mg/L以下;而当进水氨氮质量浓度提高到15 mg/L时,提高UV剂量对于氨氮的去除效果已经明显不如提高Cl/N,此时应进一步增大Cl/N,达到折点氯化法的加氯折点,通过氯本身的氧化作用去除氨氮,以控制出水氨氮质量浓度在5 mg/L以下。

《室外排水设计规范》(GB 50014—2006)(2021版)中推荐二级污水处理采用UV消毒时的UV剂量为15～25 mJ/cm2,可见进一步采用大于350 mJ/cm2的UV剂量在工程经济上较不合理。一方面,由图3可知,当UV剂量大于200 mJ/cm2时,增加UV剂量对氨氮去除的贡献作用开始减小,因此,可以认为200 mJ/cm2为Cl/UV工艺去除氨氮时的最大合理UV剂量。另一方面,当Cl/N进一步增大达7.6∶1时,达到折点氯化法的理论加氯折点,此时氯本身对氨氮的氧化作用已占主导,因此,若采用Cl/UV工艺,Cl/N应小于7.6∶1,为避免过渡区域对模型造成影响,本试验Cl/N最大取到6∶1。将X2=6∶1、X3=200 mJ/cm2、Y=5 mg/L代入,可反算出采用Cl/UV工艺的进水氨氮浓度临界值[式(11)],结果为12.2 mg/L。

(11)

可见,当进水氨氮质量浓度≤12 mg/L时,可以合理选择Cl/N和UV剂量,使得出水氨氮质量浓度达标(<5 mg/L);而当进水氨氮质量浓度>12 mg/L时,可以仅采用折点氯化工艺。

2.3 水中有机物对Cl/UV工艺的影响

采用MBR小试装置出水②作为进水,研究进水中有机物含量对Cl/UV工艺的影响。维持初始氨氮质量浓度为12 mg/L、UV剂量为200 mJ/cm2不变,分别投加葡萄糖和黄腐酸调节水样初始CODCr质量浓度为120 mg/L,并控制氯投加量使Cl/N为6∶1。测定反应结束后水样的氨氮和CODCr浓度,以计算去除率。由图4可知,Cl/UV工艺对氨氮和CODCr的去除率随CODCr浓度的升高而逐步下降,且CODCr在各浓度下均未得到有效去除。黄腐酸可以加重水样的色度,且分子中含有较多不饱和基团,对UV的吸收作用强于无色的葡萄糖溶液。因此,添加黄腐酸组的氨氮去除效果比添加葡萄糖组更差,当CODCr质量浓度从55 mg/L增加到120 mg/L时,氨氮去除率从36%下降至了20%,而在葡萄糖组中,即使CODCr质量浓度达到180 mg/L时氨氮去除率仍有55%。葡萄糖、黄腐酸中的发色团可以吸收UV,降低了水中的平均UV光强,从而降低了氯胺被UV活化的效果,导致体系中的自由基稳态浓度下降,最终对氨氮去除产生不利影响。同时,有机物与氨氮存在竞争反应,两者均可消耗水中的Cl·,这种竞争关系将导致氨氮去除率的进一步下降。此外,由图4可知,当CODCr初始质量浓度超过100 mg/L时,氨氮去除率几乎不再变化,而CODCr几乎没有得到去除,表明此时体系中氯的浓度不足以维持分解反应继续进行。

图4 不同CODCr浓度时氨氮和CODCr的去除率Fig.4 Removal Rates of Ammonia Nitrogen and CODCr with Different Influent CODCr

图5 不同Cl/N时氨氮和CODCr的去除率变化Fig.5 Removal Rates of Ammonia Nitrogen and CODCr under Different Cl/N

为探究在进水CODCr较高时,是否可以通过提高Cl/N来提高去除率,研究了进水CODCr质量浓度为120 mg/L时,Cl/N从6∶1提升至12∶1时的氨氮和CODCr去除率变化。如图5所示,通过提高Cl/N,CODCr和氨氮的去除率均呈现上升趋势。如图5(a)所示,在投加葡萄糖组,Cl/N为10∶1时氨氮去除率便达到了未投加葡萄糖时的水平,而此时黄腐酸组的氨氮去除率有所上升,但效果不佳。此外,通过提高Cl的投加量,也可产生去除CODCr的作用,但如图5(b)所示,若需实现CODCr的高效去除,所需Cl/N很大,不仅增加药剂成本,同时可能使出水中余氯和盐度过高,经济性可能不如其他去除有机污染物的工艺。

注:BDCM为二氯一溴甲烷;DCA为二氯丙酮;CDBM为一氯二溴甲烷;TBM为三溴甲烷;DBCP为一氯二溴丙烷;TCAN为三氯乙腈;BCAN为溴氯乙睛;DBAN为二溴乙腈;EDB为二溴乙烷;TCNM为三氯硝基甲烷。图6 Cl/UV工艺中消毒副产物生成Fig.6 Generation of DBPs in Cl/UV Process

2.4 Cl/UV工艺消毒副产物的生成情况

本节采用上海市某MBR工艺城镇污水处理厂出水③,通过控制变量单因素试验,研究不同工艺参数取值对含碳(C-DBPs)和含氮(N-DBPs)两类消毒副产物生成的影响。如图6(a)所示,各消毒副产物的产生量总体呈现出随Cl/N的增大先减小后增加的趋势,多在Cl/N=4.5∶1附近达到最小值。C-DBPs中,三氯甲烷(TCM)的生成量最大,但是在Cl/N=4.5∶1时生成量显著降低;三氯乙烷(TCA)和三氯乙醛(Chloral)生成量次之,且生成趋势随Cl/N的变化情况与TCM类似;其余检测到的C-DBPs生成量均较少。N-DBPs中,二氯乙腈(DCAN)的生成量最高。将试验工况:X1=10 mg/L、X3=200 mJ/cm2代入式(10),计算得出最佳Cl/N=4.55∶1,可见在根据响应曲面设计得出的最佳工况点处Cl/UV耦合反应较为完全,余氯与进水中有机物发生反应生成副产物的趋势较低。

如图6(b)所示,进水氨氮质量浓度(TAN0)从8.0 mg/L上升至12.0 mg/L过程中,消毒副产物的生成量总体呈现逐步下降的趋势。这是由于在相同反应条件下,氯与氨氮反应的反应速率远高于氯与水中天然有机物反应的速率,两对反应之间相互竞争,使得后者受到抑制,减少了消毒副产物的生成。并且,氯与氨氮反应生成的一氯胺氧化性远低于游离氯本身,与有机物反应速率极低,几乎不会引起消毒副产物的生成[19],因此,进水中的较高氨氮浓度对消毒副产物的生成起到了抑制作用。

由图6(c)可知,将UV剂量从100 mJ/cm2增加到300 mJ/cm2的过程中,所有消毒副产物的生成量均呈现出先大幅上升、再逐渐下降的趋势。在Cl/UV工艺处理过程中,水中氨氮首先与游离氯反应生成一氯胺,随UV剂量的提高,一氯胺的光解进程加快,所形成的Cl·和·OH的稳态浓度逐渐增大,这些自由基将水中的大分子天然有机物降解成醛、酮、有机胺等小分子中间产物,其更易与水中余氯反应生成消毒副产物,因此,消毒副产物的产生量一开始有显著上升。再继续增大UV剂量,Cl·和·OH的稳态浓度继续上升,醛、酮、有机胺等小分子中间产物的分解速率加快,进一步形成羧酸、氨基酸等较稳定的有机酸,直至被完全矿化,因此,生成消毒副产物的趋势又逐渐降低。将试验工况:X1=10 mg/L、X2=5∶1代入计算得出最佳UV剂量为140 mJ/cm2,可见在该UV剂量下消毒副产物生成的趋势最大,这是由于前文进行的响应曲面设计的目的是尽可能去除氨氮,此时的UV剂量不足以产生足以进一步分解醛、酮、有机胺等小分子中间产物的Cl·和·OH。因此,若需对出水中消毒副产物含量进行严格控制,可适当采用比计算值更大的UV剂量。

3 结论

(1)对于MBR出水及类似的低色度、CODCr污水,应用Cl/UV工艺辅助脱氮,与单纯折点氯化工艺相比,当投加的Cl/N相同时,脱氮效果更好,出水中余氯含量更低。

(2)应用Cl/UV工艺辅助脱氮,pH值在6.5～8.0对工艺效果影响不显著。施加UV剂量>200 mJ/cm2时,UV剂量的变化对出水氨氮浓度变化影响不显著。当进水氨氮质量浓度≤12 mg/L时,可以根据响应曲面拟合结果合理选择Cl/N和UV剂量,使得出水氨氮浓度达标(<5 mg/L);而当进水氨氮质量浓度>12 mg/L时,可以仅采用折点氯化工艺。

(3)当采用Cl/UV工艺时,根据实际的进水氨氮浓度、出水氨氮要求,可以根据式(10)计算出所需Cl/N与UV剂量之间的函数关系,进而确认最佳工艺参数。

(4)当进水中CODCr含量过高时,需适当提高Cl/N以保持脱氮效果。当初始CODCr质量浓度为120 mg/L时,在投加葡萄糖组,Cl/N为10∶1时氨氮去除率可达未投加葡萄糖时的水平;而对于有色物质黄腐酸贡献的CODCr,提高Cl/N对氨氮去除效果的恢复效果较不显著。

(5)Cl/UV工艺产生的消毒副产物主要为TCM、TCA、Chloral和DCAN,生成量随Cl/N的增大而增大,随初始氨氮浓度和UV强度的增大而下降。