激光增材制造WCp 钛基复合材料界面连接机理及力学性能

2023-05-16吴诚福李新意陈洪胜李健聂慧慧王文先

焊接学报 2023年3期

吴诚福，李新意，陈洪胜,，李健，聂慧慧,，王文先

(1.太原理工大学,太原,030024；2.西部新锆核材料科技有限公司,西安,710299；3.霍州煤电集团鑫钜煤机装备制造有限责任公司,临汾,041000；4.智能水下装备山西省重点实验室,太原,030024)

0 序言

钛及其合金具有高的比强度、优异的耐腐蚀性能以及耐高温性能，在航空航天、水下装备和核电军工等领域有着广泛的应用前景[1-6].然而，一些复杂的服役环境下，对钛及其合金的强度、耐高温以及耐摩擦磨损性能提出了更高的要求.

将陶瓷颗粒增强体添加到钛或钛合金当中，制备成颗粒增强钛基复合材料，可以有效的提高基体合金的结构和功能特性[7].目前，常用的颗粒增强有SiC，TiC，B4C，TiB2，WC 等[8-10].其中，WC 与基体钛合金的热膨胀系数相近，且WC-钛合金具有良好的界面结合性能，界面开裂倾向低，是较为理想的颗粒增强体[11-12].

目前，颗粒增强钛基复合材料的制备方法有铸锭冶金法、高温自蔓延法(SHS)、反应热压法(RHP)、放电等离子烧结法(SPS)、激光增材制造(LAM)[13-14].激光增材制造方法在近几年发展较为迅速，制备的复合材料成分设计灵活且不受模具的限制，可制备结构复杂的零部件[15].

Bartolomeu 等人[16]对比研究了铸造、热压、激光选区熔融(SLM)三种技术制备TC4 合金的组织和性能，采用SLM 制备的TC4 合金具有优异的表面硬度与耐磨性.Huo 等人[17]通过激光选区熔融法在TC4 基体中原位生成纳米TiC 颗粒，制备的TiC/TC4 复合材料的抗压强度和断后伸长率均优于传统的铸造方法所制备的复合材料.在颗粒增强钛基复合材料内部，颗粒/基体之间的界面起到载荷传递的作用，同时在界面处也容易产生缺陷，界面结合性能的优劣对复合材料的结构/功能起到至关重要的作用.

文中选用钛合金(TC4)粉末作为基体材料，碳化钨(WCP) 作为颗粒增强体，通过激光选区熔融(SLM)制备WCp/TC4 复合材料.研究不同的激光功率、WCp含量对复合材料颗粒/基体界面、微观组织和力学性能的影响，结合断口形貌研究分析WCp/TC4 复合材料内部颗粒的强化机理和断裂机制.

1 试验材料及方法

如图1 所示，试验选用高纯氩气雾化方法制备的TC4 粉末为基体合金，粒径范围为15～ 53 μm，选用河北益瑞合金焊接材料有限公司生产的WCp颗粒为增强体，平均粒径为44 μm，基体TC4 钛合金和WCp颗粒的微观组织形貌如图1a和图1b 所示，化学成分见表1 和表2.

图1 粉末微观形貌与SLM 示意图Fig.1 Powder morphology and SLM diagram.(a) WC powder;(b) TC4 powder;(c) mixed powder;(d) SLM printing system schematic diagram;(e) schematic diagram of checkerboard scanning

表1 TC4 钛合金化学成分(原子分数，%)Table 1 Chemical composition of TC4 titanium alloy

表2 球形WC 颗粒化学成分(原子分数，%)Table 2 Chemical composition of spherical WC particles

采用QM-3SP4-1 行星式球磨机进行机械混粉，球磨机转速为150 r/min，混粉时间120 min，分别制备WCp颗粒含量为10%，15%和20%的复合粉末，试验前对复合粉末在80 ℃下干燥120 min.通过大连美光速造激光增材制造打印机(FF-M140-H3D)进行块体成形，打印工艺参数：激光功率分别为180，200，220 W，扫描速度为1 000 mm/s，层厚0.03 mm，扫描间距0.03 mm.选用钛合金作为基板，试验前基板温度为80 ℃，采用棋盘格扫描路径，如图1e 所示，相邻层旋转角度为67°，选用TC4 钛合金作为对比试验.

采用机械加工方法切取不同工艺参数下打印的WCp/TC4 复合材料试件，进行打磨抛光，后通过HF∶HNO3∶H2O=2∶5∶100 的Kroll 腐蚀液对试样端面进行腐蚀.通过金相显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的界面和微观组织形貌进行观察，采用X 射线衍射仪(XRD)结合能谱分析仪(EDS)对复合材料内部的元素分布及物相进行分析，通过万能拉伸试验机(INSTRON5969)对复合材料的拉伸性能进行测试，拉伸试样尺寸如拉伸应力应变图中所示，每组测试3 个试样，结果取平均值，结合断口SEM 形貌对强化机制和断裂机理进行讨论.

2 试验结果及分析

图2 为SLM 打印的WC 含量为0，10%，15%，20%的颗粒增强TC4 复合材料试样宏观形貌.随着WC 颗粒含量的增加，颗粒含量为0～ 15%试样成形良好.当颗粒含量达到20%时，试样出现了分层、翘曲等缺陷，如图1d 所示，难以成形，这主要是由于WC 相与基体合金之间存在热膨胀系数上的差异，同时WC 颗粒含量的增加，导致熔池的流动性能变差，熔池内部的气体不宜逸出，产生缺陷.

图2 WC 颗粒增强TC4 合金试样宏观形貌Fig.2 Macromorphology of WC particles reinforced TC4 alloy samples.(a) TC4;(b) 10%WC;(c)15%WC;(d) 20%WC

2.1 微观组织分析

图3 为SLM 打印激光功率为180 W 时不同WC 含量钛基复合材料的OM 微观形貌.由图可以看出，试样表面存在明显的熔化后凝固的激光打印条纹，随着WC 含量的增加，在复合材料内部未见WC 颗粒的团聚现象，颗粒在基体合金内部分布较为均匀，WC 颗粒在基体合金内部主要以2 种方式存在：球形未熔化颗粒和不规则的熔化颗粒.当WC 颗粒含量增加到20%时，如图3d 所示，在复合材料内部出现了气孔和裂纹.

图3 不同WC 含量复合材料微观形貌Fig.3 Microstructure of composites with different WC contents.(a) TC4;(b) 10%WC;(c) 15%WC;(d) 20%WC

在激光打印WC 颗粒增强钛基复合材料的过程中，颗粒增强体的加入，一方面导致混合粉末的流动性能变差，另一面熔池的流动性能降低.在熔池凝固的过程中，WC 颗粒与基体合金的界面处容易产生应力集中，当应力的大小高于界面结合强度时，在界面处容易形成裂纹源，同时由于混合粉末和熔池的流动性能降低，导致熔池内部残留的气体不易逸出熔池，在熔池内部形成气孔.同时激光打印过程中经历反复的热循环，都增加了缺陷的产生，示意图如图4 所示.

图4 SLM 打印复合材料示意图Fig.4 SLM prints schematic diagram of composite materials

图5 为SLM 激光功率为180 W 时，WC 颗粒含量为10%～ 20%的SEM 微观形貌图.在WC/TC4复合材料内部，WC 颗粒主要以两种形式存在：熔化WC 颗粒和非熔化态WC 颗粒，非熔化态的WC 颗粒保持原有的球形状态.2 种形态颗粒微观形貌如图6 所示.随着WC 颗粒含量的增加，非熔化态WC 颗粒数量增加，WC 颗粒稀释度降低.而在颗粒/基体界面处均形成了一层界面反应层，反应层厚度约为1 μm，临近基体TC4 侧呈现“锯齿”形分布，未见微裂纹、气孔等缺陷.

图5 激光功率为180 W 不同WC 含量的复合材料微观形貌及局部放大Fig.5 Laser power is 180 W and the micromorphology and local amplification of the composites with different WC contents are obtained.(a) 10%;(b) 15%;(c) 20%;(d) the interface enlarged view of 10%;(e) the interface enlarged view of 15%;(f) the interface enlarged view of 20%

图6 15%WC-180 W 复合材料内部颗粒形貌Fig.6 Particle morphology of 15%WC-180 W composites.(a) molten WC particle;(b) non-molten WC particle

对在SLM 激光功率为180 W，WC 颗粒含量为10% 的WC/TC4 复合材料颗粒/基体界面进行EDS 能谱分析，结果如图7 所示.在界面处Al，Ti，W，V 和C 元素均匀扩散，平滑过渡，未出现元素的聚集现象，在界面处形成了黑色的TiC 颗粒层，有利于提高颗粒与基体的界面结合强度，在WC 颗粒的表层形成了一层灰白色反应层，这主要所示由于在激光高温热输入作用下，WC 颗粒发生自身的化学反应，生成W，C 和W2C 等物相.在界面处C 元素的扩散速度高于W 元素，而C 元素与Ti 元素的亲和力高于W 元素，在WC 颗粒表面形成了一层TiC界面层，而在WC 颗粒表面形成了一层W2C 层[18].

图7 SLM 打印复合材料微观形貌及EDS 能谱:Fig.7 Microstructure and EDS spectrum of SLM printed composites. (a) WC/TC4 interface reaction layer;(b) enlarged view of reaction layer;(c) element distribution in interface reaction layer;(d) change of element content between matrix and particles

图8 为在WC/TC4 复合材料内部存在的界面反应层，在SLM 制备过程中，激光热源呈高斯热源分布，中心温度高于边缘的温度，从复合材料的微观组织形貌可以看出，WC 颗粒发生了熔化现象，而WC 的熔点为3 143 K.因此，在熔池内部中心温度高于WC 颗粒的熔点.由于固-液界面温度梯度差异和元素扩散的吉布斯自由能不同，在WC 颗粒界面形成W2C 和TiC 层，形成过程示意图如图9所示.

图8 WC 颗粒与基体合金界面微观组织形貌Fig.8 Interface microstructure morphology of WC particles and matrix alloy.(a) 10%WC;(b)15%WC;(c) 20%WC;(d) 15%WC

SLM 选区激光熔化的过程中，熔池的熔化、凝固速度较快，WC 颗粒为熔化的液相钛合金提供了大量的非均匀形核质点，使得TiC 颗粒优先在WC 颗粒表面形核，在激光大的过冷度作用下，TiC 颗粒形核率高，快速的在WC 颗粒表面形成边长大，在WC 颗粒表面形成了一层TiC 层，随着激光功率的增加，TiC 层的形成速度和厚度增加，如图9b 所示.在反应初始阶段，在界面处存在由WC 颗粒分解产生的C，但随着TiC 的生成，TiC 层将WC 和Ti 隔离，WC 颗粒和基体钛合金不发生直接接触，WC 的分解速度降低，随着TiC 层的不断形成，所需要的C 原子只能从WC 颗粒内部以固相扩散，而C 原子的在晶界的扩散速度显著高于在晶内的扩散速度[12].因此，C 原子沿着TiC 的晶界进行扩散，所以TiC 颗粒最终生长为规则的胞状晶结构，如图7 中所示.随着界面反应的不断进行，WC 颗粒表层失去C 原子，进而在WC 颗粒表层形成了一层与WC 共格的W2C 层，如图9c 所示.

图9d 为熔池凝固过程示意图，在熔池内部，WC 颗粒作为形核质点，在颗粒周围形成细小的等轴晶粒，而在固-液界面处，晶粒的生长方向垂直与熔池底部，受温度梯度和结晶择优取向的影响，呈树枝状晶向熔池中心生长[19].而在SLM 打印过程中，第N道次和N+1 道次直接存在搭接区域，搭接区域发生重熔，道次直接形成重熔区，在激光重熔的作用下形成细小的等轴晶粒.

图9 界面形成及熔池凝固过程示意图Fig.9 Diagram of interface formation and solidification process of molten pool. (a) WC boundary melting;(b) TiC layer generated outside particles;(c) W2C layer generated inside particles;(d)schematic diagram of grain growth and remelting zone in molten pool

2.2 力学性能分析

对不同工艺参数下WC/TC4 复合材料的拉伸性能进行测试，应力-应变曲线如图10 所示.由于WC 含量在20%时，试样的成形质量差，不具备拉伸性能检测要求.因此，仅对成形质量较好的，激光功率为180 W 下的试样进行检测.在相同功率参数下，随着复合材料内部WC 颗粒含量的增加，材料的断裂强度和断后伸长率降低.当WC 颗粒含量一定时，随着SLM 激光功率的增大，复合材料的断裂强度和韧性呈现相同的趋势.

图10 不同工艺参数下应力-应变曲线Fig.10 Stress-strain curves under different process parameters

图11 为WC/TC4 复合材料力学性能参数条形图.当WC 颗粒含量为10% 时，SLM 激光功率为180 W 时复合材料的力学性能和断后伸长率最高，分别为1 037 MPa 和13.8%.这主要是由于WC 颗粒的添加对基体合金起到了强化作用，其强化机理主要为载荷传递强化、细晶强化和位错密度增值效应[20-21].随着WC/TC4 复合材料内部WC 颗粒含量的增加，在材料内部引入的缺陷增加，降低了复合材料的力学性能.

图11 不同工艺参数力学性能参数Fig.11 Different process parameters mechanical properties parameters

图12 为SLM 激光功率为180 W 时不同WC颗粒含量的WC/TC4 复合材料的断口形貌.复合材料的断裂形貌主要为WC 颗粒的脆性断裂和基体合金的解理断裂.

图12 180 W 下WC 颗粒增强TC4 合金复合材料在拉伸试验下断口SEM 图Fig.12 Typical engineering stress-strain curves and fracture SEM of WC particle reinforced TC4 alloy composites under tensile test at 180 W.(a) fracture morphology of 10wt.%WC sample;(b) fracture morphology of 15wt.%WC sample;(c) fracture morphology of 20wt.%WC sample

由图12 可以看出，WC/TC4 复合材料的断裂机制主要有2 种：①WC 颗粒的脆性断裂，断裂的WC 颗粒表面呈现“河流状”花样，花样的根源源于WC 颗粒的内部，裂纹源从颗粒内部萌生.此外，在激光快热快冷的作用下，在颗粒内部容易产生较大的热应力，当热应力大于WC 颗粒的断裂强度时，WC 颗粒发生断裂，成为裂纹源，如图13 所示.② WC/W2C 之间的层间开裂，如图12c 所示，W2C层和WC 颗粒发生裂剥离显现.

图13 材料内部WC 颗粒断裂形貌Fig.13 Fracture morphology of WC particles in the material

图14 为在SLM 激光功率为200 W 时，WC 颗粒含量分别为15% 和20% 的断口形貌.由图14a基体的断口形貌可以看出，断口表面呈现大量的韧窝，韧窝尺寸为纳米级别.图14b 为20%WC，功率为200 W 的断口形貌，在断口处出现二次裂纹和WC 颗粒的剥落现象.

图14 不同WC 含量下WC/TC4 断口形貌Fig.14 Fracture morphology of WC/TC4 under different WC contents.(a) 15%WC-200 W;(b) 20%WC-200 W

图15 为WC/TC4 复合材料断裂过程示意图，随着载荷的增大，在复合材料内部存在微裂纹、气孔等SLM 打印缺陷，同时WC 颗粒与基体的界面结合强度的大小决定了颗粒强化基体作用效果，载荷通过界面传递到WC 颗粒内部，由复合材料的断口形貌可以发现WC 颗粒的断裂，因此颗粒与基体之间界面结合强度较高，但由于微裂纹、气孔以及WC 颗粒断裂形成的裂纹源，大大的降低了复合材料的强度，同时裂纹易从WCW2C 界面层处萌生，萌生的裂纹源在载荷作用下不断的扩展，最终形成连接在一起的裂纹，导致复合材料断裂[22].