工业废水中氯离子去除技术研究进展

宋国光

(中国石化集团南京化学工业有限公司，江苏南京 210048)

目前，我国工业发展、国民健康和生态环境之间的矛盾日益加剧，不可再生资源逐渐枯竭，各种“三废”的产生量不断增加，严重地破坏了生态环境，对人们的生活产生了危害[1]。工业的不断发展对水资源造成了严重的威胁，以氯离子为例，水中氯离子的污染主要来源于工业行业废水排放。以稀土行业为例，其产生的含氯废水主要来自浸出、萃取和分离等过程，废水中氯离子质量浓度高达3～40 g/L[2]。含氯工业废水必须经处理达标才能排放，否则会对环境和生物造成严重的危害[3]。因此，探索为含氯废水净化提供可持续发展的新材料和创新方法，促进环境保护，进一步打造和谐的生态环境势在必行[4]。

对于废水中的氯离子，由于氧离子不能被水体生物所利用，导致其去除难度较大，相关去除技术较少[5]。含氯废水如何处理已成为一大环保难题，废水中的氯大部分以稳定的Cl-形式存在，只能通过化学方法去除，因为废水中的微生物不具有生物降解能力，去除原理[6]如下：①Cl-被其他阴离子取代；②将Cl-与其他阳离子一起去除。目前最常用的几种处理含氯废水的方法有沉淀法、蒸发浓缩法、膜处理法、吸附法、电解法、溶剂萃取法以及离子交换法等[7]。

1 含氯废水处理方法

目前，沉淀法和离子交换法是工业上最常用的去除水中氯离子的方法，在国内外的应用都较多。沉淀法对氯离子浓度适应性强，操控简单；离子交换法回收性能好，稳定性高。此外，其他处理含氯废水的方法也具有各自的优缺点。

1.1 沉淀法

沉淀法通过外加试剂与溶液中的Cl-发生共沉淀，生成微溶、难溶或不溶物，使Cl-从原液中沉淀分离出来[5]。沉淀法的种类较多，目前较为常见的有银量法、氧化亚铜法和超高石灰铝法等[8]。由于使用银离子作为沉淀剂在经济上不具有可行性，而亚铜离子在应用的过程中极不稳定，因此，目前在实际应用中多采用超高石灰铝法形成弗氏盐沉淀来去除氯离子。近几年，在超高石灰铝法基础上提出了一种以聚合氯化铝(PAC)为基础的新工艺。

郭艳亮[9]报道了一种超钙铝沉淀去除氯离子的方法。通过在含氯废水中加入钙盐和铝盐，钙离子和铝离子与废水中的氯离子反应形成弗氏盐沉淀，从而去除氯离子，去除效率可高达90.84%。Xu 等[10]使用铝酸钠和氧化钙作为脱氯试剂，研究得出在氯离子质量浓度为500 mg/L 时，可形成弗氏盐沉淀，此时对氯离子的处理效率可以达到80.5%，并且产生的副产物较少。阮东辉[11]采用钙铝盐沉淀法，以氧化钙和偏铝酸钠为基本原料，通过钙铝盐沉降法处理和反应含氯废水，以沉淀的形式去除Cl-。结果表明，Cl-去除率为88.6%，且沉淀产物与上层清液分层效果良好。

Guo 等[12]提出了一种从含氯废水中回收脱氯沉淀物作为PAC 的新工艺。该工艺是一种对含氯废水ZLD 系统脱氯沉淀物进行酸浸的改进工艺，对于废水中氯离子的去除率可以达到55.7%。脱氯沉淀所利用的PAC 具有相当优异的混凝性能，对其他领域也具有启示作用。

沉淀法具有效率高、操作简便、脱氯效果显著的优点，然而在处理废水规模较大时，存在化学品消耗高、利用率低和固体物产量大等问题。在处理过程中，需要回收大量的固体脱氯沉淀物，此类沉淀物可以用作水泥生产和道路铺设材料，产生一定的经济效益。固体脱氯沉淀物的回收影响了沉淀法的推广和使用。

1.2 离子交换法

离子交换法是一种通过某些载体上的离子交换官能团取代溶液中的Cl-而不改变氯的价态，从而去除氯离子的方法。离子交换法中最常用的方法为离子交换树脂法，其中包含以OH-为基础的阴离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂以及不同孔径离子交换树脂等方法。

Abu-Arabi 等[13]使用OH-基阴离子交换树脂共聚物IRA-402 来吸附磷矿废水中的Cl-，间歇式和连续式Cl-去除率分别为82.50%和50%。研究发现，通过提高H+浓度，促进了单向反应的进行，提高了Cl-的去除率。孙凤娟等[14]采用丙烯酸强碱性阴离子交换树脂去除氯离子，分别在静态和动态条件下进行吸附，发现在动态吸附条件下，由于絮状沉淀的影响，树脂的再生性能大大降低；在静态吸附条件下，树脂对氯离子的吸附容量比动态吸附时降低了约30%。王晓丹等[15]使用201×7 离子交换树脂去除锌电解液中的Cl-，一次离子交换后Cl-去除率为31.74%；再生液固比4∶1、SO42-质量浓度250 g/L 时，废树脂再生率为83.40%，具有良好的再生性能。刘兰等[16]选用H-103 大孔离子交换树脂对炼厂含氯废水中的氯离子去除进行研究，通过考察不同因素对去除氯离子的影响，在最优条件下氯离子去除率最高可达到95.2%。

离子交换树脂法是一种相对成熟的工艺，具有可回收性、高稳定性和避免杂质引入的优点，但离子交换树脂的低交换容量、高再生频率和高再生剂量严重限制了其应用。共存阴离子的竞争吸附对Cl-的去除影响较大。因此，离子交换树脂法仅适用于成分简单的低浓度Cl-废水，使用过程中需要不断再生，成本高，可能存在二次污染。

1.3 蒸发浓缩法

蒸发浓缩法是将含有不挥发溶质的溶液沸腾气化并移出蒸汽，从而使溶液中溶质浓度提高的单元操作，利用溶剂具有挥发性而溶质不挥发的特性使两者实现分离[17]。蒸汽浓缩法主要包括机械蒸汽再压缩、多效蒸发、蒸发冷凝等方法，依靠蒸汽对废水进行蒸发浓缩，存在着投资成本高、热利用效率低等问题[18]。

杨智盼[19]针对大量含有高浓度氯离子的工业废水，采用多效蒸发技术对废水进行回收循环使用，将氯离子以氯化钙形式排出系统。在最佳控制条件下多效蒸发装置能够实现安全稳定运行，达到完全处理“三废”排放污水零出厂的目的。

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Zhang 等[20]开展了蒸发冷凝法处理含氯铜冶炼废水。在130 ℃、富集倍数6～7 的条件下，Cl-去除率可达77.0%。刘晓来[21]利用蒸发冷凝装置对氯离子进行分离，考虑到其他组分的影响，将装置中的温度控制在120～140 ℃，当浓缩倍数小于7时，冷却液中氯离子含量逐渐增加，去除率最高可以达到77%。

蒸发浓缩法可用于处理少量高浓度含氯废水。虽然多效蒸发法可以在一定程度上降低能耗，但能耗高仍是其固有的缺陷。此外，高浓度氯盐对植物的强腐蚀性限制了其在工业中的广泛应用。

1.4 膜处理法

膜法处理氯化废水，首先采用过滤、氧化、絮凝、还原、浓缩等辅助方法，对废水中的其他成分进行预去除和分离，然后使用膜装置去除水中的盐分技术，其在易用性、适应性和环境影响方面都能满足高水平应用[22]。膜分离法除氯有两种方式：一种是氯透过膜，其他阴离子被截留；另一种是膜排斥氯，将其从水中去除。目前常用的膜有DD 膜(0.01～0.03 μm)和NF 膜(1～2 nm)。DD 膜具有设备简单、投资低、无需外部能源等优点，但其缺点是溶质扩散系数小、浓度差小、分离速度慢等。NF膜可同时实现脱盐和浓缩，并且因其较高的膜通量和去除效率以及较低的处理成本而被广泛应用于去除Cl-。

Xiao 等[23]研究了DD 膜去除高酸性废硫酸锌电解液中Cl-的效果，Cl-去除率高达50%～70%，而锌损失不到1%。另一项研究中，Du 等[24]利用DD 膜选择性去除箔业废水中的Cl-。在连续处理过程中，Cl-的去除率可达20%～70%，连续运行6个月，膜未发生降解、污染，分离性能未发生变化，充分说明膜在实际运行中具有较长的使用寿命。

Welch 等[25]在NF270 薄膜上制备光滑、成分可控的聚合物薄膜，利用分子层提高海水淡化性能沉积。经过48 次分子层沉积循环后，改性NF270膜的Cl-去除率从25%增加到98%。

在膜分离技术的应用过程中，由于无法用于高浓度氯化废水且废水中存在影响膜性能的其他成分，其工业应用受到限制。为了减少二次污染，应开发用于去除氯化物的环保纳滤膜(生物质膜)。在生物质膜的开发过程中，必须确保膜具有优异的化学机械稳定性，才能适用于实际加工。

1.5 吸附法

吸附法利用吸附质与吸附剂表面之间的相互作用力实现氯离子从水系统中脱除，是一种节能、绿色、环保、操作简单和高效的分离技术[26]。目前的吸附法更多的是以水滑石为基础，通过不同的材料对水滑石进行处理，如活性炭煅烧、共沉淀法以及煅烧为基础进行改性，从而进一步探究氯离子的去除效率。

刘畅等[27]采用低饱和度共沉淀法和煅烧还原法，利用活性炭改性煅烧镁铝水滑石，氯离子吸附率提高了6.22%，成本降低了35.42%，显示出显著的环境效益和经济效益。马双忱等[28]采用共沉淀法制备了镁铝水滑石(CLDH)。该材料在脱氯试验中，脱氯率可以达到50.90%，并且具有可再生和可重复性。Wang 等[29]以硝酸镁、硝酸铝等为原料，采用水热法和煅烧法制备煅烧镁铝水滑石。试验结果表明，煅烧Mg-Al 水滑石(LDO)吸附氯离子的最佳条件是吸附时间为4 h，温度为35 ℃，LDO 添加量为3.5 g/L，pH 值为8 时对氯离子的处理效果最好。

吸附法具有去除率高、工艺简单、可再生等优点，具有良好的工业应用前景。然而，目前的吸附工艺不适合处理氯离子浓度高的废水。水滑石具有良好的透明度、绝缘性、耐候性和加工性，且不受硫化物污染，无毒，可与锌皂和有机锡反应。水滑石的缺点是热稳定性差，燃烧过程中产生的烟雾、热量和有毒物质多。因此，使用水滑石作为吸附剂的研究主要处于实验室研究阶段，尚未在工业生产中广泛应用。

1.6 电解法

电解去除Cl-是指Cl-在电流作用下移动到阳极被氧化生成Cl2，从而降低废水中Cl-浓度。电极之间有一层膜，用作阻挡电子的电解质，可采用增加电极表面积并改变其成分的方法提高电解过程效率。目前对于电解法的主流研究方向有两种，一种是更换电极以达到提高效率的目的，如使用铝板电极或者活性炭复合电极；另一种是对在电解过程中产生的氢气和氯气进行回收再利用。

姚耀[30]通过超高石灰铝法的原理，使用铝板作为铝源原料，通过电解的方法，使阳极铝板失去电子，生成铝离子，投入的氧化钙共同作用，与氯离子生成弗氏盐层状结构沉淀，使氯离子离开体系，此时氯离子去除率可达88.5%时。Liu 等[31]制备了Ru-Ti 活性炭复合电极来降解废水中的Cl-。在pH=2～8、电解时间60 min、Cl-质量浓度12 g/L 的条件下，废水中Cl-的去除率可达80%，工业上对于含硫废水中的Cl-去除率可达75%。

Paidimarri 等[32]制备出一个新型去除含氯废水系统，该系统能同时回收氢气和氯气，主要由阴离子交换膜(AEM)分开的阴极和阳极室组成，试验结果表明，该系统氢气和氯气的回收率达到90%。

电解法稳定性高、效率高，适合处理高浓度含氯废水，处理过程中产生的氯气经处理后可返回装置循环使用[17]。电解法通常在常温环境下可以进行，对环境条件要求低；可以和其他的处理方式相结合，为后期的废水处理提高可降解性，因此具有较好的前景。但电解法运行成本较高，而且电解产生的氯气有剧毒，需要严格处理，否则存在安全隐患，限制了电解法在含有少量杂质的含氯废水中的应用。

1.7 溶剂萃取法

溶剂萃取法脱氯是利用不同溶液中溶质分配比例的差异来分离混合物从而达到去除氯离子的目的。萃取剂的官能团与Cl-反应，进而导致氯化有机物的形成，并将Cl-从水相转化为有机相[2]，常使用的萃取剂有三辛癸烷基叔胺(N235)和三正辛胺(TOA)，研究发现，使用萃取剂处理含氯废水处理效率可以达到95%以上。

Yao 等[33]提出了一种以N235 作为萃取剂去除冲渣废水中氯化物的溶剂萃取工艺。在最佳反应条件下，单级萃取和反萃取效率分别为78.9%和99.2%。Zhang 等[34]以磺化煤油稀释的TOA 为萃取剂，对稀土冶炼废水中的氯化物进行萃取纯化，研究发现，通过五级逆流萃取可除去废水中99%的氯化物。

溶剂萃取法对高浓度废水处理效果显著、分离效率高、可再生性优越，有望成为废水处理领域的替代方法。但溶剂萃取法成本较高，若要应用于工业化还需进一步优化。对于超高浓度含氯废水，需要稀释或提高处理水平，这将大幅增加处理量和成本，而且无法预测其可能性和成本，但萃取剂具有回收能力，在一定程度上可以降低成本。

2 总结与展望

氯离子作为日常生活中常见的物质，在污水处理中一直没有得到足够的重视。然而，随着污染的日益严重和人们环保意识的提高，氯离子对生态的影响开始受到关注。广泛的分析研究表明，传统的处理方法在脱氯效率、原料成本、能耗、废水处理能力和环境水平等方面存在不同的问题。尽管去除方法不断改进和创新，但大多数仍处于实验室研究阶段。

通过文献分析发现，沉淀法和离子交换法的报道较多，被认为是现阶段常用的两种方法，这说明这些方法在去除水中Cl-方面受到了高度重视。氯离子去除的研究需要向大水量、低成本和更环保的方向发展，通过不断探索得到一个低耗、高效和简易的新方法。

后续关于含氯废水的研究可以从以下几个方面入手：①多种Cl-去除机制的有效组合，单独一种方法对氯离子的去除效果并不明显，可以考虑将多种处理机制联合使用，如在沉淀过程中添加氧化剂，或许可以提高含氯废水的去除效率；②探索新的化学沉淀方法，考虑到金属基沉淀剂产生残留金属离子造成的二次污染，未来研究可探索同时去除Cl-和重金属离子的复合沉淀新方法；③辅助功能的使用可以探索更多基于O3的高级氧化法和电化学高级氧化法，如电芬顿等用于Cl-去除；④可以对膜进行改性以此提高分离性能，如选择合适的聚合物基体、调节交联密度、添加纳米颗粒和表面改性等；⑤开发其他新技术，如微纳米气泡技术和电化学离子交换技术等。