高纯石英用硅质原料地质勘查中的基本概念和关键技术及江西资源前景

唐春花, 楼法生, 潘家永, 袁 晶,3, 张瑞洋,4, 唐 枭

(1.江西省地质调查勘查院,江西 南昌 330030;2.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室,江西 南昌 330013;3.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院,北京 100083;4.北京科技大学 土木与资源工程学院,北京 100083)

高纯石英是高端技术领域的关键基础矿物原材料,独特的物理、化学特性,尤其是内在分子链结构、晶体形状和晶格变化规律,使其具有耐高温、热膨胀系数小、高度绝缘、耐腐蚀等优点以及良好的压电效应、谐振效应和独特的光学特性,在许多高科技产品中发挥着越来越重要的作用。SiO2含量高于99.99%的高纯石英是石英玻璃和石英坩埚的主要原料,其高端产品被广泛应用在大规模及超大规模集成电路、光纤、太阳能电池、激光、航天、军事等行业中,是信息、新能源等高科技技术产业的基石,是面向未来的战略性资源。

高品质矿物原料和针对性提纯技术是我国高纯石英产业可持续发展的两大瓶颈(张佩聪等,2012),不同成因石英矿物具有差异性物理化学特征,对选矿提纯效果具有约束作用(汪灵等,2014),直接影响高端产品的应用。目前,全球规模开发利用的矿床只有美国Spruce Pine白岗岩矿床(张晔等,2010;张佩聪等,2012),其产品垄断着国际高纯石英高端市场。

世界半导体贸易统计(协会)、中国建筑材料科学研究总院、建筑材料工业技术情报研究所数据表明,2010年以来我国对高纯石英产品的需求持续增长,高端产品(SiO2含量高于99.998%)高度依赖进口,2019年占全球进口量的70%,但随着中美贸易摩擦加剧,2020年以来我国进口量急剧下滑,已严重影响我国高纯石英产业的可持续发展,迫切需要解决资源困局,实现优质资源的找矿突破。

江西省地质调查勘查院在江西宁都地区调查发现了白云母伟晶花岗岩型高纯石英用硅质原料矿床(唐春花等,2023),石英SiO2纯度可达99.991%以上,预测资源规模为大型。在宜黄发现花岗伟晶岩型高纯石英用硅质原料矿床,石英SiO2纯度可达99.98%,预测资源规模为中型,实现了江西高纯石英用硅质原料找矿初步突破。

但在高纯石英矿物原料找矿勘查工作中遇到许多问题,一些基础性的问题或矛盾需要厘清或界定,一些关键性的技术需要把握,而现行的勘查规范无法解决,因此笔者将一些基础性的问题梳理出来,并根据近年的工作实践尝试提出解决方案,以供地质勘查工作参考。

1 基本概念问题

高纯石英不属于矿种,它是矿物加工产品(汪灵,2022)。国内对高纯石英的研究主要集中于矿物加工领域,以加工提纯工艺技术的进步提高高纯石英砂产品的质量。对高纯石英的定义与品级划分等基本概念,也都来自矿物加工领域的研究人员(张佩聪等,2012;汪灵,2022),这些概念是基于矿物加工产品质量提出的,不能代表严格意义上的原矿质量指标。高纯石英原料的找矿勘查工作近五年才得到重视,2021年以来陆续报道了较多的找矿成果,高纯石英由延伸产业回溯到资源勘查,不可避免地存在一些基础性的概念认识模糊或矛盾的问题,这些问题不厘清,不利于找矿勘查规范化工作。

1.1 高纯石英

“高纯石英”是由工业应用中的“高纯石英砂”引进而来。《高纯(SiO2≥99.997%)石英砂》(湖南省质量技术监督局,2016)定义高纯石英砂是以天然石英矿物为原料,经酸浸、煅烧、水淬、烘干、粉碎、筛分、提纯、色选、磁选等工序加工而成的,具有一定外观、粒度、纯度、杂质元素含量的石英砂。汪灵(2022)将高纯石英定义为:SiO2纯度大于99.9%的石英砂系列产品的总称,其本质是以天然石英矿为原料经提纯加工获得的具有极高SiO2纯度且由一定粒度组成的石英晶体原材料,其概念应同时具备纯度、粒度和矿物相三个特征。高纯石英不是矿种,而是矿物加工产品。在资源勘查中对“高纯石英”的使用比较模糊,大多数情况下被直接当做矿种使用,如“高纯石英矿”“高纯石英矿床”等(赵海波等,2023;张海啟等,2022a)。从矿产资源角度,高纯石英砂属于选矿加工产品,可以称为硅精矿或高纯石英精矿。选矿加工的精矿一般都是砂状矿,“精矿”一般用于金属矿,非金属矿通常直接使用矿种名称。因此,工业上的“高纯石英砂”引用到矿产资源领域可以使用“高纯石英”作为定义词,但不能称为“高纯石英矿”,而应称为“高纯石英用硅质原料”。

1.2 高纯石英用硅质原料

硅质原料是以石英为主要矿物组成的矿石,可供工业利用的块状二氧化硅原料的总称,硅质原料属于矿产资源,主要指石英岩、石英砂岩、石英砂、粉石英、脉石英、水晶等。国内外最早是以水晶为原料生产高纯石英砂,巴西拥有超大型水晶矿床(张佩聪等,2012),是以水晶制备高纯石英的主要国家,我国水晶产地主要在江苏东海等地,均为小型矿山,是国内高纯石英生产相对集中的地区。随着水晶资源的日渐枯竭,脉石英、石英岩成为生产高纯石英砂的主要硅质原料,德国、俄罗斯为主要生产国(张佩聪等,2012),我国以脉石英为主,同时开展了石英岩、石英砂等硅质原料的高纯石英应用研究(蒋学鑫等,2004,2006;张凌燕等,2012;吴逍等,2015,2017;周鹏等,2018;谢泽丰等,2022;田冲等,2022)。随着“高纯石英”原料的实践应用,作为天然石英矿物的硅质原料种类不再限于以石英为主要矿物组成的原料,石英矿物占25%左右的花岗岩成为重要的高纯石英用硅质原料(张晔等,2010;张佩聪等,2012),美国Spruce Pine白岗岩中石英矿物的高纯石英研究利用,改变了世界高纯石英用硅质原料的资源格局。水晶、脉石英、石英岩、石英砂(岩)、花岗岩石英等硅质原料也可作为生产高纯石英的资源,这些可用于生产高纯石英的硅质原料称为高纯石英用硅质原料。

高纯石英用硅质原料属于稀缺资源,在天然石英矿物原料中占比极少(汪灵等,2014),这类硅质原料中石英晶格极少发生类质同象替代(张佩聪等,2012),气体流体包裹体含量极低,成矿地质作用特殊(杨军,2004;张晔等,2010;赵金洲等,2022;张海啟等,2022b),可以称为高纯石英用硅质原料,但用具体的指标来衡量高纯石英用硅质原料的品质,目前还没有较深入的研究报道。张佩聪等(2012)认为高纯石英晶格中Al替代Si的类质同象作用有限,是Al占位Si,晶格杂质含量≤30×10-6的天然石英矿物。赵毅等(2022)研究了一种石英流体包裹体指数方法来定量描述高纯石英中的流体包裹体,可用于原矿和产品,并指出东秦岭伟晶岩石英93.09是一个有利的流体包裹体指数。

目前,已经用于高纯石英加工的硅质原料包括水晶、脉石英、白岗岩、伟晶岩、海砂、石英岩等(张佩聪等,2012;张晔等,2010;郭文达等,2019;马超等,2019;汪灵,2019),其中白岗岩在高纯石英高端产品中占有举足轻重的地位。鉴于Spruce Pine白岗岩型高纯石英用硅质原料矿床的成功经验,国内专家也将找矿重点放在了同类型矿床上,并已经取得了初步找矿成果。需要指出的是,对于白岗岩、伟晶岩型原料而言,高纯石英用硅质原料是指其中的石英矿物。

1.3 纯度

纯度有两方面的含义,一是高纯石英的纯度,二是高纯石英用硅质原料的纯度,前者指产品,后者指原料。

石英的纯度一般用SiO2百分比含量来表达,不同的工业应用对石英中的杂质元素种类和含量、粒度等有不同的要求,高纯石英高端产品还对气液包裹体提出了要求(杨军,2004)。普通石英与高纯石英的界定,目前在工业应用中还没有统一的标准,湖南地方标准《高纯(SiO2≥99.997%)石英砂》(湖南省质量技术监督局,2016)规定SiO2含量≥99.997%为高纯石英,《光伏用高纯石英砂标准》(中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局等,2016b)规定SiO2含量≥99.99%为高纯石英,《光伏单晶硅生长用石英坩埚》(中国电子材料行业协会,2018)要求石英砂SiO2纯度≥99.998%。汪灵等(2014)以SiO2含量≥99.9%作为高纯石英的下限,并划分为低端SiO2含量≥99.9%、中端SiO2含量≥99.99%、高端SiO2含量≥99.998%,同时对杂质元素和粒度提出了要求,2022年改进为四分方案:低端SiO2含量≥99.9%、中端SiO2含量≥99.99%、中高端SiO2含量≥99.995%、高端SiO2含量≥99.998%,该方案针对高纯石英砂产品而定,相对合理,业界接受度较高。

而作为矿产资源,硅质原料是否能作为生产高纯石英砂的原料,目前还没有合理方案,也没有可循的规范标准,而是采用选矿加工获得的高纯石英精矿(砂)纯度来说明高纯石英用硅质原料的品质,如《矿产地质勘查规范硅质原料类》(中华人民共和国自然资源部,2020)。张佩聪等(2012)以天然石英中晶格Al含量为30×10-6作为高纯上限,并将高纯石英用硅质原料划分为Al30、Al20、Al10等3个品级,但无论对于原矿还是产品,该标准评价指标都偏高,同时因实际测试中晶格铝杂质的分辨难度和测试技术难度而未得到推广应用。从原料研究推导结果的技术方法还在试验研究阶段。

根据行业标准《矿产地质勘查规范硅质原料类》(中华人民共和国自然资源部,2020)技术要求,石英玻璃用硅质原料为SiO2含量≥99.95%,是目前对硅质原料矿石的最高要求。但能否进一步提纯达到高纯石英产品工业应用要求,不能仅靠SiO2指标要求,石英中杂质元素是否可以被剔除才是关键(杨军,2004)。因此,关于高纯石英硅质原料纯度的描述应包括SiO2百分含量和影响提纯的关键杂质元素含量。

1.4 关键杂质元素

石英中的杂质元素是由包裹在石英矿物颗粒中的固、液、气相包裹体和硅氧四面体晶格类质同象替代元素造成的(张佩聪等,2012;汪灵等,2014)。根据《光伏单晶硅生长用石英坩埚》(中国电子材料行业协会,2018)和《光伏用高纯石英砂标准》(中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局等,2016b)要求,工业高端应用中主要将Al、Ca、Mg、Ba、Cr、Cu、Fe、Ni、Mn、Li、Na、K、Zr、Ti、Ge、P、B等17种元素作为杂质,提出了限量要求,在杂质元素总量中Al含量占60%～80%、(Ti+Li)含量占10%～14%,(Ca+Na+K)含量占10.5%～12.0%,这些是主要的杂质元素。而流体包裹体可能并不是一个需要特别关注的问题,石英管的生产中羟基含量可以降低到1×10-6(刘明伟等,2010)。

宜黄花岗伟晶岩高纯石英矿物颗粒内的主要杂质元素为Al、Ti、Ca、P、Li、Na,其中仅Li与Al呈线性正相关。由于Al、Ti与Si离子半径相近,在自然界中石英存在广泛的Al3+、Ti4+置换Si4+,而Li+以补偿电荷占位,所以Li与Al呈正相关性,可判断二者晶格杂质电荷为互补关系。因此,Al、Li、Ti是宜黄花岗伟晶岩高纯石英中的主要晶格杂质元素。除晶格杂质外,Al在石英中通常还以长石、云母类矿物包裹体形式存在,Ca、Na、K参与其中,P作为主要杂质元素以细小磷灰石矿物包裹体存在于石英中,Ti可能还以金红石矿物形式存在,针状、发丝状的矿物包裹体很难去除,只能在原料选别阶段避开。气体流体包裹体和微小的矿物包裹体可通过原料选别和提纯工艺去除,晶格杂质在不破坏晶格的情况下是不可能去除的(郭文达等,2019;马超等,2019)。因此,Al、Li、Ti元素的含量是决定石英提纯性能的关键因素(唐春花等,2023),也是花岗伟晶岩高纯石英用硅质原料评价中的关键杂质元素,通过关键杂质元素的评价可以推导出原料理论上可达到的纯度。

因此,建议将Al、(Li+Ti)元素含量作为高纯石英用硅质原料评价中的关键杂质元素指标。

1.5 高纯石英用硅质原料评价指标

资源评价是矿产地质勘查的重要内容,《矿产地质勘查规范硅质原料类》(中华人民共和国自然资源部,2020)所指硅质原料包括石英岩、石英砂岩、石英砂、脉石英和粉石英,不包括花岗岩型高纯石英用硅质原料。基于高纯石英的特殊性,高端应用中对纯度的要求越来越高,有必要对硅质原料进行品级划分。

高纯石英用硅质原料评价指标研究应重点考虑SiO2和主要杂质元素对石英纯度的影响,尤其是关键杂质元素的影响。因此,提出以SiO2、Al、(Ti+Li)的含量作为高纯石英用硅质原料评价指标体系的方案是可行的。

石英岩、脉石英、粉石英等硅质原料矿石SiO2含量通常为90%～98%,而酸性花岗岩SiO2含量仅为70%,未经加工的硅质原料难以达到高纯石英的要求,因此针对高纯石英用硅质原料的评价采用矿石并不合适,而应采用其中的石英单矿物。据高纯石英产品划分方案(汪灵等,2014),结合原矿特点,根据工业应用要求和原料适用面应更为广泛的原则,笔者提出SiO2含量≥99.9%,Al含量≤700×10-6,(Li+Ti)含量≤200×10-6作为界定原料高纯度的起点。而进一步的高纯等级划分不仅要考虑SiO2和关键杂质元素含量,还要考虑气液包裹体的相关要求,这是一个更为复杂的问题,需要大量的选矿提纯实验数据支撑。现行工业应用中对高纯石英产品质量指标均没有对气液包裹体提出明确要求。汪灵(2022)研究认为杂质元素含量指标中实际上已包含了对气液包裹体的要求。为便于对原料进行相对级别的划分,将SiO2含量≥99.995%,Al含量≤35×10-6,(Li+Ti)含量≤10×10-6划分为超纯级别。SiO2含量≥99.9%,Al含量≤700×10-6,(Li+Ti)含量≤200×10-6为高纯级别。

高纯石英用硅质原料品级的划分可以相应对标一定品级的高纯石英产品,有利于提供稳定级别的原料和优质资源的利用。优质原料是高纯石英产业发展的基础,对产业高质量发展具有重要意义。

2 关键技术

成矿区域地质背景、矿床地质特征、样品采集与测试、矿石选冶加工实验等是固体矿产勘查工作中的基本内容(中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局等,2016a)。但在近几年的高纯石英用硅质原料的找矿实践中,没有可供借鉴的典型矿床成矿模式,花岗岩型硅质原料没有可循的勘查技术规范,实验检测和选矿提纯中还存在没有攻克的技术难题,这些问题不解决,无法认定可靠的资源储量,高纯石英用硅质原料勘查工作成果也就得不到认可。研究认为高纯石英用硅质原料研究主要涉及三方面的关键技术亟须攻克:一是矿床成因研究;二是实验检测技术;三是选矿提纯技术。这三方面的关键技术不仅制约着找矿勘查工作,而且也是整个高纯石英产业中的关键问题。

2.1 矿床成因研究

石英在自然界中广泛存在,矿床成因类型繁多,但不是所有的石英都能够通过选矿提纯工艺加工成为工业应用的高纯石英砂,只有一些特殊成因的矿床可以作为高纯石英用硅质原料,而高端原料可能只占这类成因矿床中的几十分之一,可谓资源稀缺(汪灵等,2014)。

影响石英提纯的关键是石英矿物中所含的杂质元素及其赋存状态,不同成因石英具有显著不同的杂质特征和物化性能。汪灵(2022)研究认为只有水晶、脉石英、花岗伟晶岩石英能够用作高纯石英原料。石英岩是潜在的高纯石英用硅质原料(吴逍等,2017)。

目前高纯石英用硅质原料工业类型有水晶、脉石英、白岗岩、伟晶岩、海砂、石英岩等。水晶规模小、产状变化大,观赏性价值更大,已退出高纯石英用硅质原料市场;脉石英目前是国内最主要的高纯石英用硅质原料,但它同样也具有规模小、产状变化大、品质不稳定的缺点,尤其是岩浆热液成因气液包裹体含量非常高(汪灵等,2014),主要用于生产低端-中端高纯石英砂;石英岩、海砂有规模优势,品质也相对稳定,但沉积成因特点意味着杂质元素的复杂性,只能作为中端产品的主要原料,一些特殊成因改造后的石英岩也可以达到高端产品要求,这种石英岩经重结晶作用,粒度加大,石英内部Al-O浓度急剧降低,同时相对较低的成岩温度Ti不易进入晶格(邵洁涟,1986),是潜在的高纯石英用硅质原料;白岗岩、伟晶岩是高端产品的主要原料(张晔等,2010;张佩聪等,2012),如美国的Spruce Pine白岗岩为超大型矿床,是目前开发最成功的矿床,在高端产品领域占垄断地位。而国内还没有发现真正意义上的白岗岩型高纯石英用硅质原料矿床,目前国内资源勘查以伟晶岩(花岗伟晶岩)、伟晶花岗岩为突破口,已经在阿勒泰、东秦岭、西武夷成矿带取得了初步找矿成果(张晔等,2010;赵金洲等,2022;张海啟等,2022a,2022b;唐春花等,2023;赵海波等,2023)。Spruce Pine白岗岩和宁都白云母伟晶花岗岩高纯石英用硅质原料典型矿床(张晔等,2010;唐春花等,2023)可作为典型矿床研究及参考。

要获得特定高纯石英砂产品和稳定的生产指标,需要掌握矿床岩石地球化学的基本差异,以及原矿品质对提纯过程和产品应用的限制,原矿决定产品质量,而矿床成因是关键的基础研究工作,只有建立在矿床成因研究基础之上的工艺矿物学和选矿提纯研究才有意义。建议高纯石英用硅质原料应以白岗岩型、白云母伟晶花岗岩型和变质石英岩型为主攻方向。

2.2 实验检测技术

矿床成因研究、高纯石英用硅质原料品级划分和高纯石英砂产品质量情况需要实验分析测试技术支撑。

脉石矿物的嵌布特征和石英矿物中所含的杂质特征,包括种类、数量、大小、分布、赋存状态等是影响石英提纯的关键,开展相关研究的实验分析方法很多。王云月等(2021)总结综述了高纯石英原料杂质元素和赋存状态的分析方法,主要利用偏光显微镜、冷热台、X射线衍射光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、激光拉曼光谱仪、扫描电镜、电子探针(EPMA)、激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)、能谱仪(EDS)等设备开展相关研究。

研究发现,一些常规实验检测技术和专项技术可以满足原料及其产品定性、定量检测的一般要求。

原矿主量和微量元素分析:采用X射线荧光光谱法(XRF)对原矿的主量元素含量检测,但对于高二氧化硅含量的原矿需采用化学分析法(比重法)。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)对原矿微量元素含量检测。该项分析需对原料样品进行前处理,如连生矿物清除和表面粘连清洗等,主要是避免环境对样品的污染。

包裹体分析:电子显微镜可用于观察石英粒间与粒内显微特征,定性、半定量描述共伴生矿物特征和粒内固、液、气相包裹体特征,可较大程度定性判断原料的优劣和砂样品质。电子显微镜在原料的初步判别阶段发挥着重要的作用,可排除80%以上的不利样品。电子探针(EPMA)用于石英粒内微小矿物包裹体杂质元素种类和含量的研究(吴逍等,2015;张迪等,2019)。激光拉曼光谱仪主要用于石英粒内气液包裹体定性分析,研究阳离子金属杂质元素种类、气体包裹体成分(陶恭益,1996)。离子色谱仪则用于石英粒内气液包裹体分析,研究阴离子、阳离子种类和含量。

晶格杂质分析:傅里叶变换红外光谱仪可用于石英发生类质同象替换程度的研究,也能确定石英中水的定量分布和形态(侯清麟等,2017)。LA-ICP-MS面扫描图像可以判断石英杂质元素赋存状态,区分晶格杂质与包裹体杂质类型(蓝廷广等,2017)。阴极发光(CL)可以灵敏地反映晶体种类、晶格缺陷、有序度、微观结构、杂质元素、晶体生长的物化条件,以及各种相关的外界影响因素等多方面信息。激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)可用于石英矿物微区杂质元素含量的检测(Flem et al.,2002; Müller et al., 2003)。

矿物解离分析:矿物解离分析(MLA)可以完成石英及其共伴生矿物物质组成、成分定量、嵌布特征、粒级分布、矿物解离度等分析,包含矿物颗粒的尺寸、矿物组成、元素组成等,用于判断石英可提纯性能,对于查明石英中的杂质具有重要作用。该方法可用于选矿提纯各关键阶段工艺矿物学研究。

产品质量分析:采用四氟化硅挥发重量法对产品二氧化硅含量进行检测。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)对产品微量杂质元素含量进行检测(汪灵等,2013),也可对高二氧化硅含量的原矿、中间产品和最终产品进行检测。由于ICP-OES对金属元素具有良好的检出限,技术成熟,并具有检测时间短、灵敏度高、精确度高、自动化等特点,是高纯物料微量化学成分检测的常用方法(陈新坤,1987;金秉慧,2002),也是目前国内高纯石英杂质含量测定基本方法。《高纯石英中杂质含量的测定方法——电感耦合等离子体原子发射光谱法》(中华人民共和国工业和信息化部,2010)适用3N～5N高纯石英原料和制品的17项杂质元素测定。江苏太平洋石英股份有限公司采用ICP-OES测定高纯石英粉中金属杂质,认为其具有良好的精密度和回收率,可以满足高纯石英中金属杂质元素的测定(武卫民,2011)。但对于SiO2含量≥99.998%的高纯石英高端产品质量检测,电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测试精度还达不到要求。

我国在低杂质元素检测技术上与国际先进技术还存在明显差距,这是制约原料和产品研究的一个较大因素。

2.3 选矿提纯技术

传统的物理选矿和化学方法制备低端高纯石英砂(SiO2含量≥99.9%)技术成熟,而制备中-高端高纯石英砂(SiO2含量≥99.99%)技术尚不成熟,特别是对Fe、Al等杂质去除效果不理想(金达表等,2004),特定成因的矿床与针对性的选矿提纯技术是我国高纯石英技术瓶颈突破的关键。石英提纯并非是硅质原料通过提纯工艺技术的提升、逐级从低到高的过程,原矿品质对提纯结果具有极大的制约,一般的硅质原料无法通过提纯工艺的提升生产高纯石英高端产品,只有少部分特定成因的硅质原料可用于高端产品的生产,原矿品质决定了产品品质,这也是制约我国高纯石英提纯技术的关键。缺乏优质的硅质原料,同时缺乏对特定成因硅质原料的专属性研究,加工技术往往都采用通用技术,不能提供针对性解决方案。因此需以原料精细勘查、原矿品级精细划分为基础,制定选矿提纯精细方案。

高纯石英用硅质原料生产高纯石英砂的选矿提纯技术可以分为物理提纯和化学提纯两个阶段(金达表等,2004)。物理提纯是将石英与共伴生矿物以及石英表面附着膜、泥样矿物分离,解决石英矿物外部杂质问题,属于初步提纯,是化学提纯的基础;化学提纯是去除石英内部的微小矿物包裹体、气液包裹体和晶格杂质,解决石英矿物内部杂质问题,属于深度提纯。

物理提纯技术主要包括水洗-分级脱泥、擦洗-分级脱泥、重选、磁选、浮选、煅烧-水淬、色选等。物理提纯是基础提纯,只有石英与共伴生矿物、表面吸附物完全解离分离,才能保障化学提纯效果。理论上物理提纯技术可以做到完全分离,但受一些客观因素的影响,实际效果并不理想。

化学提纯技术主要包括酸浸、氯化焙烧、高温爆裂、微波辐射、微生物等方法。高温爆裂和物理提纯中的煅烧-水淬是为了使石英晶体表面和内部产生裂纹,让包裹体与外部建立通道,以利于酸浸清洗包裹体内部杂质。高温爆裂和酸浸是化学提纯中的基础常用技术(吴逍等,2015,2017),但高温爆裂形成的微裂纹,人为增加了石英砂中气体、羟基的含量,从而影响高端应用。氯化焙烧是去除石英晶格杂质十分有效的手段,属于深度提纯中的关键技术,目前还没有标准设备,一些企业、实验室自行设计制造。微波辐射是将微波煅烧与氯化煅烧相结合,用以去除石英中的包裹体及晶格杂质(宋望峰,2022)。微生物方法是针对石英表面杂质分离而开展的研究。这些方法均表现出良好的技术前景。

在提纯实验中,由于物理提纯中矿物解离不理想,需要采用石英单矿物挑选的方法,避免化学提纯中脉石矿物的混入,保障化学提纯的效果,而人工单矿物挑选无法保障产率,在生产工艺中也无法实施。色选是替代人工挑选的有效方法,但目前还存在较大的技术问题。化学提纯中最关键的问题是如何去除石英晶格杂质,氯化焙烧可以部分去除晶格杂质,但该工艺对环境造成的污染是无法回避的。因此晶格杂质极低的硅质原料和无污染工艺是解决该问题的根本。

另外,高纯石英生产过程中对加工设备和环境要求很高,尤其是高端产品。封装、存储、运输等都可能对高纯石英品质产生影响。

3 江西资源前景

江西地跨扬子和华夏两个古板块(刘勇等,2023),地质历史演化时间长(周贤旭等,2023),岩浆活动频繁(余泉等,2023),变质作用富有特色,形成了多种成因类型硅质原料,具有天然石英矿产资源优势。目前已探明硅质原料矿产地244处,矿石资源储量5.25亿t,主要包括石英砂岩、石英岩、粉石英、脉石英、水晶和天然石英砂,其中水晶、脉石英、粉石英、石英岩中SiO2含量较高,具有加工高纯石英的资源潜力,但同时也存在一些问题阻碍着其应用,如水晶资源已枯竭;粉石英SiO2含量虽然达到98 %以上,但缺少天然粒度,不能用于高纯石英加工;脉石英规模小,产状变化大,品质不稳定;石英岩规模虽大,但只适用于中低端高纯石英产品。长期以来,江西硅质原料以出售原矿和粗加工石英砂为主,对原矿所适用的石英砂品级未深入研究并加以区分。石英提纯加工工艺技术落后,造成优质硅质原料被低估贱卖,尤其是宝贵的高品质高纯石英用硅质原料。

2019年以来,江西省地质调查勘查院开展了高纯石英用硅质原料找矿预研究、矿产地质调查与找矿预测、样品选择评价,与大学科研院所合作开展高纯石英用硅质原料工艺矿物学研究、选矿试验等一系列探索性工作。

遂川华云脉石英为特大型硅质原料矿床,原矿SiO2含量为97.66%,多期次热液交代矿石品质呈现较大变化。通过微区元素分析,早期热液石英SiO2含量为99.85%、中期SiO2含量为99.97%、晚期SiO2含量为99.95%,平均含量为99.89%,Al平均含量为754.55×10-6,(Li+Ti)含量平均为105.16×10-6,根据高纯石英用硅质原料评价指标,未达到高纯硅质原料指标。

宜黄花岗伟晶岩型高纯石英用硅质原料估算矿物资源量达到中型以上,原矿石英SiO2含量为99.25%。通过微区元素分析,石英SiO2含量为99.96%,Al含量为116.15×10-6,(Li+Ti)含量为34.94×10-6,达到高纯硅质原料指标。经“破碎—磨矿预筛分—磨矿—磁选—煅烧水淬—浮选—酸洗”提纯工艺,获得了SiO2含量为99.991%、杂质含量为89.79×10-6的高纯石英砂。

宁都白云母伟晶花岗岩型高纯石英用硅质原料预测矿物资源量为大型以上,原矿石英化学分析SiO2含量为99.88%、Al含量为375×10-6、(Li+Ti)含量为26.2×10-6。通过微区元素分析,石英SiO2含量为99.991%,Al含量为54.94×10-6,(Li+Ti)含量为14.74×10-6,达到高纯硅质原料指标。白云母伟晶花岗岩中石英含量为44.16%,粒度粗,杂质赋存共生矿物、矿物包裹体和流体包裹体。块状石英中矿物包裹体含量少,占0.02%,矿物包裹体粒度主要为10～75 μm,占0.011 7%,属于易剔除的杂质。烟灰色块状石英和白色块状石英流体包裹体占比分别为0.158和0.230,烟灰色石英品质更优,具有天然的可提纯性能优势,是理想的高纯石英用硅质原料。

宜黄花岗伟晶岩独居石U-Pb年龄为(412.99±0.88) Ma,赋矿围岩黑云母二长花岗岩独居石U-Pb年龄为(444.97±1.41) Ma,与Spruce Pine白岗岩成岩时代一致,均为早古生代侵入岩,属地壳重熔型花岗岩。

综上,花岗岩石英是高纯石英用硅质原料最有利的成因类型,成矿时代主要为加里东期。研究认为,西武夷地区是花岗岩型高纯石英用硅质原料的重要成矿区带,已发现伟晶岩型、伟晶花岗岩型、白云母伟晶花岗岩型3类花岗岩型高纯石英用硅质原料,预测资源量为2 665万t(唐春花等,2023)。

4 结论

(1)高纯石英的概念是由工业应用引进到找矿勘查领域,需要对一些基础性的概念问题进行厘清和界定。基于近几年的工作实践,对高纯石英、高纯石英用硅质原料、纯度、关键杂质、高纯品级等基本概念进行了研究界定,对高纯石英用硅质原料的规范勘查具有指导意义。

(2)高纯石英用硅质原料的评价应采用其中的石英单矿物。研究提出高纯石英用硅质原料划分为两个品级:高纯级(SiO2含量≥99.9 %,Al含量≤700×10-6,(Li+Ti)含量≤200×10-6)和超纯级(SiO2含量≥99.995 %,Al含量≤35×10-6,(Li+Ti)含量≤10×10-6)。

(3)提出矿床成因研究、实验检测技术方法和选矿提纯技术是高纯石英用硅质原料研究中的关键技术问题,需要在高纯石英研究工作中重视并寻求突破,才能真正解决我国高纯石英“卡脖子”问题。高纯石英用硅质原料应以白岗岩型、白云母伟晶花岗岩型和变质石英岩型为主攻方向,突破优质资源瓶颈。我国低杂质元素检测技术短板,是制约原料和产品研究一个较大因素。氯化焙烧工艺与污染问题是选矿提纯中的关键技术,晶格杂质极低的硅质原料和无污染工艺是解决该问题的根本。

(4)花岗岩石英是高纯石英用硅质原料最有利的成因类型,是高纯石英高端产品原料。西武夷地区是花岗岩型高纯石英用硅质原料重要成矿区带,随着研究工作的深入,有望实现江西高纯石英用硅质原料找矿重大突破。