含油污泥热解残渣绿植化可行性分析

王 静 鱼 涛 屈撑囤 张科良 卢 聪 郭志强 张 帆

(1.西安石油大学化学化工学院;2.陕西省油气田环境污染控制与储层保护重点实验室;3.西安长庆科技工程有限责任公司)

0 引 言

含油污泥是原油在开采运输及加工过程中产生的,若处置不当会对周围环境产生不良影响[1]。国内外目前含油污泥处置方式主要有化学热解法、焚烧法、生物处置法、化学热洗法、调剖技术等,这些方法都各有优缺点。热解法是含油污泥常用的一种处理方法,但存在热解处理后的残渣重金属含量超标、含油量高于1%[2]等问题。目前热解残渣再利用方法主要有制备催化剂、絮凝剂、吸附剂等,但上述方法均存在制备复杂、应用范围小、处理量有限等问题。热解残渣长期堆放不仅占用土地且会对周围环境造成污染,含油污泥热解残渣绿植化处理技术由于具有成本低,处理量大,对生态环境危害小等特点,近年来被广泛关注[3],绿植化可以作为一种消纳途径安全处置含油污泥热解残渣,且有利于含油污泥热解残渣的资源化利用。

1 含油污泥热解技术

热解是指在缺氧或无氧条件下,将含油污泥加热至400～600℃,从而促进长链烃的裂解,将重质类组分转化为轻质类组分,并从固体表面解吸出来[4],实现烃组分的回收,剩余残渣可以固化处理[5]。在热解过程中,加入适当催化剂和添加剂降低热解温度、减少热解时间、增加轻质油回收率、减少固体残留物。

王万福等[6]分析了热解法、化学热洗法、溶剂萃取法等六种含油污泥热处理技术,对比各种方法的应用范围及优缺点,提出热解法是值得推广的工艺技术。匡少平等[7]对含油污泥进行热解处理后,含油污泥减量50%～80%,减量化明显。赵海培等[8]对孤岛采油厂联合站的高含油污泥进行了热解处理研究,试验结果表明在最佳工艺条件下,热解油产率达11%以上,平均回收率达75%,热解油及产生的废气可用作合成气原料和清洁燃料气。

热解法具有减量减容效果好、处理彻底、回收方式灵活的特点[9],因此该法在含油污泥处理领域备受关注,但是热解残渣由于含油量及重金属含量超标等问题使其发展受到制约。目前热解残渣多用于制备吸附剂、催化剂、絮凝剂等。

2 含油污泥热解残渣的性质及应用

热解残渣是指含油污泥热解后残留在反应器内的残渣,主要由碳和灰分组成,其中碳的质量分数约占35%～50%,具有较好的回收价值,灰分主要是含油污泥高温热解后的氧化物、碳酸盐及硫酸盐等[10]。

热解最终产物的成分受含油污泥来源及热解条件等的影响[11]。Fullana等[12]研究了7种不同含油污泥在850℃下的热解,实验结果显示,含油污泥热解残渣中的非金属元素主要为C、H、N,其中碳元素约占29.2%～39.3%,金属元素主要有Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、Sr、Pb等,但占比较少。由于含有丰富的碳元素,所以热解残渣大多为疏松多孔结构[8]。

热解残渣的孔容积和比表面积受热解终温、升温速率、停留时间的影响。沈伯雄等[13]通过对不同热解终温下,残渣的比表面积和孔容积的研究发现,当热解终温为500℃时,热解残渣的孔隙最多,比表面积最大。徐文英等[14]研究了停留时间及升温速率对热解残渣产物的影响,发现随着升温速率逐渐增大,热解残渣的比表面积及大孔数会逐渐减少。当热解终温一定时,随着停留时间的增加,热解残渣的微孔比表面积和孔容积会逐渐增大,当停留时间为75 min时达到最大,随后逐渐降低。由于热解产物的主要成分为碳,碳元素的存在为热解残渣的应用提供了很多可行性。含油污泥热解残渣的应用见表1。

表1 含油污泥热解残渣应用

3 含油污泥热解残渣绿植化可行性分析

绿植化是近年兴起的植物修复技术,该方法是将优选后的植物种植在混有含油污泥的土壤中,利用植物进行光合作用时,间接吸收并降解混合土壤中的污染物。与制备催化剂、吸附剂、絮凝剂相比,热解残渣绿植化具有处理量大、应用范围广、二次污染小等特点[22]。目前常用于绿植化的污泥有矿区污泥及含油污泥等。

3.1 矿区污泥的绿植化研究

采矿废地的土壤物理化学结构较差,养分不足,重金属浓度较高,而且容易通过风蚀雨淋的传播造成环境污染[23-24]。邢丹等[25]对铅锌矿区重金属Pb、Cu、Zn、Cd的迁移富集能力进行研究,发现大叶醉鱼草有抗旱、耐瘠薄、生物量大等优点,可将其用作该矿区植被恢复的先锋植物。潘志强等[26]在研究城市污泥对矿区土壤修复的可行性时,发现本土植物鸭跖草对Pb、Cu、Zn、Cd有一定的富集去除作用,短期内重金属的去除率可达7%～10%。当城市污泥加入量为15%时,长期种植本土植物鸭跖草能够实现矿区废弃土壤的修复。由于矿区土壤多为某几种元素超标,因此需要科学选择用于修复的植物以达到预期效果。

3.2 含油污泥的绿植化研究

史德青等[27]在处理胜利油田含油污泥含油量过高的问题时,在含油污泥修复场种植了高羊茅、苜蓿、小麦、黄豆和高粱,共完成了120 d的植物修复。对比了植物修复前后含油污泥的含油量、理化特性、微生物数量等指标,发现经植物修复后,含油污泥含油量降解率高达34.09%,生态危害性降低,持水性增强,微生物增加。余冬梅[28]在向含油污泥中加入生物有机肥和秸秆后进行15 d的堆肥处理,试验结果显示,经过植物修复后含油污泥中的石油烃浓度降低了20 g/kg,修复后含油污泥的生态危险性有所降低,且绿植化后环境微生物的多样性增加,此实验证实植物修复是处理含油污泥的有效途径之一。此法对植物的选择很重要,要选择易成活、耐盐碱的植物进行修复。

3.3 热解残渣绿植化可行性分析

矿区污泥、含油污泥、含油污泥热解残渣的性质见表2。

由表2中两种污泥的组成及性质可知,含油污泥热解残渣与矿区污泥和含油污泥的组成及性质相比,具有很大的相似性,所以含油污泥热解残渣的绿植化参照矿区污泥、含油污泥修复有很大的可行性。修复方法如下:

表2 矿区污泥、含油污泥、含油污泥热解残渣的性质

1)将含油污泥热解残渣与正常土壤或城市污泥按照一定比例混合后进行植物种植,达到以废制废的目的。

2)选择耐盐碱的超富集植物对含油污泥热解残渣进行修复,通过植物修复对热解残渣中的重金属进行富集及去除。

3)在含油污泥热解残渣中加入有机质及含氮、磷、钾的物质,模拟正常土壤进行种植,达到热解残渣绿植化的目的。

王晓东等[30]探讨用热解残渣种植草本植物的可能性,把热解残渣与泥土、生物有机肥混匀后,种植沙棘、黑麦草、冰草。种植结果表明,三种植物的存活率都达到60%以上,在热解残渣、生物有机肥、土壤体积比为5∶2∶3时,三种植物的成活率最大,分别为83.3%,79.7%,98.5%。田原宇等[31]通过在含油污泥热解残渣中,添加腐殖酸和半焦微生物群修复剂,使土壤中残留的重金属被腐殖酸和细菌分泌物还原并脱毒。绿植化可以降低残渣土壤中多环芳烃的含量,重金属的含量及络合形态也随之发生改变,重金属含量大多可达到GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》要求。

与物理方法、化学方法和工程治理方法等相比,绿植化治理含油污泥热解残渣具有如下优点。

1)二次污染较小,对于一些植物内积累的重金属可以回收利用,增加经济效益。

2)绿植化治理效果显著、环境友好,处理后残渣中的重金属含量大多可达到GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》要求。

3)绿植化是自然过程,容易被大众接受。

4 结束语

含油污泥热解残渣绿植化技术对土壤生态环境影响较小,是一种有发展前景的技术。但目前含油污泥热解残渣绿植化的研究并不是很多,含油污泥热解残渣绿植化研究建议关注以下方面。

1)含油污泥热解残渣绿植化改造前,需对残渣各理化指标(包括pH值、含盐量、有机质含量、重金属含量等)进行测定,并结合已有文献资料,选定最适宜的超富集植物种植,制定合理的修复方案。

2)含油污泥热解残渣营养贫瘠,进行绿植化研究时,可加入氮、磷、钾、有机质等营养物质,设计多因素水平实验确定氮、磷、钾的最优配比,在提高肥料利用率的同时,减少资源浪费及环境污染。

3)含油污泥热解残渣绿植化多为实验研究阶段,植物修复机理方面的研究较少,建议加强绿植化修复机理研究。