微流控在二氧化碳捕集、利用与封存的研究

孙东鹏,郑 园,陈 东

(浙江大学 能源工程学院, 浙江 杭州 310027)

0 引 言

化石燃料(石油、煤炭和天然气)一直是满足全球能源需求的主要来源,占全球一次能源供应的80%以上[1]。然而,化石燃料的大量使用导致了二氧化碳(CO2)的过量排放,使得全球变暖成为人类面临的重大环境挑战。在此背景下,CO2捕集、利用与封存(CCUS)是解决全球变暖问题的重要手段[2-3]。

CCUS中CO2的捕集主要包括大型点源捕集,例如使用化石燃料的发电厂,和空气中CO2捕集[4]。捕集的CO2可被注入地质深层永久封存,例如枯竭的油气储层或深部咸水层[5],也可被转化为甲烷、甲醇、乙稀、乙醇等碳氢化合物燃料或化学原料,用于生产和生活[6]。CCUS技术的实施涉及CO2在微尺度上的物理和化学过程,例如扩散、溶解和反应等。微流控技术可以在微米甚至纳米尺度操控流体并揭示流体运动规律,在CCUS各个研究环节中均发挥了重要作用[7]。微流控技术在CO2高效捕集、转化利用和地质封存等方面均有大量的研究工作[8],展示了微流控技术在CCUS领域的潜力和优势。

本文总结了微流控技术在CCUS各个环节的典型应用。首先,介绍了微流控技术的原理和特点。随后,依次介绍了CO2捕集、利用和封存三个环节的主要技术路线,并回顾了与之相关的微流控研究,其中包括微流控用于CO2捕集吸收剂的快速筛选、CO2高效转化利用和CO2地质封存微观机理研究。最后,展望了微流控技术在CCUS领域的机遇和挑战。

1 微流控技术的原理和特点

微流控是在微观尺度下(100 nm～1 mm)操控流体运动并研究其运动规律的科学和技术[9]。与宏观尺度的流体流动不同,由于微流控器件尺寸较小,微通道中流体的雷诺数较小,流动以层流为主,较容易控制。虽然层流不利于混合,但微流控器件由于通道尺寸小、比表面积大,结合通道结构设计,可以强化传质传热,使混合时间更短,混合更加均匀。因此,微流控技术具有精确的流体操控能力、大比表面积和增强的传热传质能力,在能源[10]、化学[11]、环境[12]、材料[13]、生物[14]、医学[15]等领域均有广泛的应用。

通过微流控通道结构的设计,微流控技术可以实现对微流体的精确操控,不仅可以强化混溶液体的混合,还可以精确控制不混溶液体的乳化,构建多级结构乳液。现有微流控技术已经可实现液滴的生成、分裂、融合、检测和分选等多种操作[16]。

工程技术的进步使得微流控器件具备更高的分辨率、更低的成本、更灵活的设计和更高的通量。微流控技术通过提供一个通用的操控毫米、微米、纳米等不同尺度流动的平台,已经凭借其优势应用于CCUS的各环节,包括CO2的捕集、利用和地质封存,如图1所示。微流控技术对CO2在微尺度上的扩散、溶解、反应等过程的深入研究,促进了CCUS技术的不断发展。

图1 微流控在二氧化碳捕集、利用与封存的研究Fig. 1 Applications of microfluidics in carbon capture,utilization and storage (CCUS)

2 CO2的捕集

2.1 CO2捕集的主要技术

CO2捕集包括燃烧前捕集、富氧燃烧和燃烧后捕集。燃烧前捕集是在燃烧之前通过煤炭气化、蒸汽重整、水煤气变换等手段从化石燃料中分离CO2[17]。富氧燃烧是在燃烧过程中使用氧气(O2)浓度高于21%的助燃气体或者直接使用纯O2[18],从而使燃料充分燃烧,获得更高纯度的CO2以便于随后的捕集。燃烧后捕集是在化石燃料或其他含碳材料燃烧后吸收所产生烟气中的CO2[19]。相比而言,燃烧后捕集是CO2捕集的关键过程。

燃烧后CO2捕集的主要技术包括物理吸附[20]、化学反应[21]、膜分离[22]等。无论是物理吸附还是化学反应,均以液态吸收剂为主,其容易改装到现有燃煤发电厂中,约占当前CO2吸收工艺的60%[23]。液体吸收剂的开发和筛选是该技术的核心。目前液体吸收剂主要分为基于液体胺[24]和基于离子液体[25]两种类型。然而,在工业应用中,基于液体胺的吸收剂面临着低热稳定性、高腐蚀性、高再生能耗等问题,而基于离子液体的吸收剂面临着高黏度、低传质效率等问题。因此,非常有必要优化现有的液体吸收剂体系或开发新的CO2吸收剂。利用传统手段,对CO2捕集吸收剂进行全面地表征和筛选无疑是一个费时费力的过程。此外,传统手段还面临着表征困难等诸多问题。相比之下,微流控技术可以克服上述问题,在CO2捕集吸收剂的快速筛选中发挥重要作用。

2.2 微流控用于CO2捕集吸收剂的快速筛选

微流控技术在快速筛选CO2捕集吸收剂方面有很大的优势。首先,微流控器件能够控制CO2气体的乳化,得到大小均一可控的CO2气泡,从而建立标准模型体系,系统研究气液界面间的两相传质[26]。其次,微流控器件通常由玻璃或具有高透明度的聚合物材料制成,结合光学显微镜观测和高速摄相机拍摄,可以实时观测CO2气泡的流动变化,并利用计算机图像处理技术得到气泡体积随时间的变化,如图2(a)所示[27]。气泡体积的减少速率反映了吸收剂吸收CO2的速率。基于上述图像反馈,可以系统研究气泡流速、吸收剂黏度、液段体积等因素对气液传质的影响规律,从而快速筛选CO2化学吸收剂,优化N-甲基二乙醇胺(MDEA)和二乙醇胺(DEA)混合物的最佳配比,如图2(b)所示[28]。

此外,微流控技术还可以制备包裹CO2吸收剂的微囊,如图2(c)所示[29]。与传统吸收剂直接接触设备相比,微囊能够将吸收剂与设备隔离,避免吸收剂直接接触对设备的不利影响。虽然微囊包裹会略微降低CO2气体和吸收剂之间的传质速率,但增加的比表面积可以使烟气中CO2的吸收率提高一个数量级,并在多次热循环中保持稳定,解决了液体吸收剂的高腐蚀性和低热稳定性等问题。

图2 微流控用于CO2捕集吸收剂的快速筛选*Fig. 2 Applications of microfluidics for the rapidscreening of CO2 adsorbents

3 CO2的利用

3.1 CO2的直接利用和转化利用

CO2的利用是使用CO2生产一种或多种具有经济价值的产品。一方面,CO2的利用有助于减少排放。另一方面,CO2作为原料有助于实现更加清洁的生产过程。CO2的利用包括提高产量[30]、作为溶剂[31]、传热流体[32]等直接利用和转化为燃料[33]、化学制品[34]、混凝土建筑材料[35]等转化利用,如图3所示。

以CO2作为原料,转化为燃料或化学原料,可以有效减少CO2净排放。但目前只有少数技术可以实现工业规模[36-37]。CO2转化为甲烷、甲酸、甲醇、乙稀、乙醇等碳氢化合物燃料或化学原料[38-39],仍然面临转化效率低、能耗高、电解池寿命短等问题。因此,提高CO2电催化还原[40]、光催化还原[41]、光合作用[40]等的转化效率,是提高CO2转化利用的关键[42]。

3.2 微流控技术用于CO2的高效转化利用

通常,CO2的还原涉及气态、液态等反应物的输送、管理以及催化反应等[43-45],是一个气、液、固三相作用的过程。气体和液体的流体动力学、反应动力学和催化剂特性等均是影响CO2最终产品转化率、能量转换效率和电解池寿命的关键因素。微流控技术可以通过器件设计提高相间传质,实现实时在线检测,从而促进CO2的高效转化利用。

例如,用于电催化CO2还原反应的微流控电解池,如图4(a)所示[46],和用于光催化CO2还原反应的膜微反应器,如图4(b)所示[47],通过微流控技术设计紧凑结构的CO2还原反应装置,缩短了传质距离,并且CO2和电解质在反应装置中可以连续流动,不断输送至电极,提高催化剂表面的CO2浓度,克服电解质溶液中CO2溶解度低的问题。此外,流动反应装置可以精确控制催化反应的温度、pH和反应混合物在其中的停留时间,从而显著提高CO2催化还原的电流密度、法拉第效率和能量转换效率。

微流控技术还可以优化CO2还原催化剂的合成工艺,从而提高催化剂的催化性能。例如,在Cu2O纳米晶体的制备中,通过微流控通道结构设计,实现反应前体溶液的快速均匀混合,进而提高混合物中反应中间体的浓度,实现快速的、动力学驱动的晶体生长,结合反应混合物老化时间的控制,还可以调节Cu2O纳米晶体的尺寸和形貌[48]。此外,混合的催化剂前体可以在微流控通道中乳化形成液滴,从而使催化剂前体在液滴内形成沉淀物,随后通过老化、过滤、干燥和烧结,可以制备得到具有更高比表面积、更好均匀性和更高活性的CuO-ZnO-ZrO2催化剂,如图4(c)所示[49]。

微藻由于具有高效固定CO2,生成生物燃料、高价值碳水化合物、蛋白质等潜力,一直受到人们的关注。对于微藻培养,温度、养分、光照等多个参数对其生长和代谢均具有重要影响[50]。微流控平台可以精确控制温度、养分、光照等多个参数,优化微藻培养条件,进而研究培养液中CO2浓度和光照强度对微藻光合作用的协同影响,如图4(d)所示[51]。

图4 微流控用于CO2的高效转化利用**Fig. 4 Applications of microfluidics for the high efficientconversion and utilization of CO2

4 CO2的封存

4.1 CO2封存的主要途径

由于现阶段CO2的转化利用成本较高,将捕集的CO2注入地底深部地质储层,将CO2封存,使其长期与大气隔绝,也是处理CO2的重要手段[5]。适合CO2封存的地质储层有多种,其中深部咸水层和枯竭的油气储层容量较大,它们都是多孔可渗透的岩石层,前者充满了咸水,后者在被开采之前已经将原油或天然气封存了数百万年。理论上,全球CO2地质封存能力在8～55万亿t之间,远远超出了未来的需求[3]。CO2封存需要在高压下向800 m深的储层中注入CO2,注入的CO2流经储层并填充其中的孔隙,最后通过溶解在咸水中、与矿物反应、残留在孔隙里等多种机制永久封存在储层。因此,研究地底储层中CO2的流动与传质行为,对于实现可靠、有效的CO2地质封存具有重要意义。

4.2 微流控用于CO2地质封存的研究

微流控技术为CO2地质封存的研究提供了很好的平台,通过对地质储层微观模型的可视化,可以研究CO2在地底孔隙中的流动、扩散和溶解等复杂行为,如图5(a)所示[52]。与传统流体分析方法相比[53],微流控技术具有操作精度高、样品和试剂用量少、分析速度快、成本低等优点。结合目前的制造工艺,微流控模型能够获得与储层相匹配的温度、压力、尺寸和几何形状[54],从而提供更加准确的流体动力学和化学信息。

在油气储层中注入CO2是地质封存CO2和提高原油采收率的重要手段[55]。该过程的效率主要取决于储层中CO2与原油的混溶性,而最小混相压力(MMP)是描述这一性质的关键参数。利用微流控的精准可控和实时监测,可以开发快速测量该参数的实验平台,如图5(b)所示[56]。通过利用原油产品本身的荧光特性,观察微通道中CO2气泡与原油在不同压力下的混合,可以使压力测试过程从原来的几个小时至几个星期缩短到5～10 min。对于深部咸水层[57],CO2的注入可能引起盐析会,造成孔隙堵塞,降低渗透率,从而限制CO2的持续注入。微流控技术可以实现可视化观察CO2注入深部咸水层过程中的盐沉积行为,从而分析不同时期盐类沉积物的形态和时空分布特征,为评价深层咸水层的注入性、密封性及储藏性能提供重要参考,如图5(c)所示。

图5 微流控用于CO2地质封存的研究***Fig. 5 Applications of microfluidics for thegeosequestration of CO2

5 结 论

CCUS技术在减少CO2排放、减缓全球变暖方面起着非常重要的作用。微流控技术为研究CO2的物理、化学过程提供了有效手段,并且通过微流控器件设计可以提高相间传质,促进CO2还原反应,在CO2捕集、转化利用和地质封存等各个环节均发挥着重要作用。

虽然CCUS技术已经取得很大进展,但是CO2转化利用的工业化仍面临诸多困难。微流控技术通过在微尺度研究CO2捕集、利用与封存的内在机理,进而对CCUS的各个技术环节进行考察,为规模运行的能源环境技术提供重要基础。例如,基于微流控技术开发的CO2液体吸收剂的高效表征和筛选平台,为CO2捕集提供了重要支撑;微流控技术通过优化CO2还原催化剂的合成和反应装置的优化设计,为CO2高效转化为增值产品做出了贡献;微流控建模研究CO2在地底孔隙中的流动、扩散和溶解等复杂行为,为CO2地质封存奠定了基础。因此,微流控技术贯穿于CCUS全过程,通过结合机理研究、高通量筛选、强化传热传质、优化反应器设计等优势,为工业规模的CO2转化利用提供更多机会。