牺牲阳极活化过硫酸盐耦合电渗析修复石油-镉复合污染土壤研究

韩帮军 顾仁政 耿为民 郭艳微 陈志强

摘要：针对石油一镉复合污染土壤，提出以牺牲阳极释放Fe2+原住活化阴极注入S2O降解石油，同时利用电渗析作用实现解吸附Cd2+的高效迁出。研究结果表明，碳酸钠和柠檬酸作为阳极和阴极电解液可有效避免土壤pH降至／升至较低／较高水平。提高电压梯度井未显著提高累积电渗析流的量，但Fe2+释放量在10 d以后显著增长，可保证S2O的高效活化与石油的有效去除。然而，随着阴极附近土壤pH不断升高，Cd2+逐渐沉淀累积，难于迁出土体。每5d切换一次电极极性可有效避免土壤镉累积，电压梯度1 V/cm、S2O注入浓度10 g/L条件下处理加d后，修复土体pH维持在4.8-5.5之间，残留镉含量15.4-19.7 mg/kg，残留石油含量664.1-703.25 mg/kg，且均呈现出两端高、中间低现象。

关键词：石油；镉；复合污染土壤；牺牲阳极；极性切换

中图分类号：X53 文献标志码：B

前言

石油开采及加工等过程会造成土壤石油-重金属复合污染，其中重金属污染物以镉、镍、锌、铜等的检出率和超标率较高。石油污染物不仅组分复杂还易与土壤颗粒紧密结合，降低土壤渗透性。此外，复合污染物可通过吸附／解吸、配位官能团络合等物理化学过程及生物学过程产生交互作用，从而影响污染物的土壤-水界面行为，极大增加修复难度。长江经济带石化类污染场地较多且以低渗透性地层为主，同时在役企业居多。因此，开展石油-重金属复合污染土壤的原位修复技术研究具有重要现实意义。

低渗透性地层污染土壤原位修复是国际化难题，其截留并储存的大量污染物会通过“逆扩散”作用进入临近渗透性较好的土层。修复药剂难以在低渗透性土壤中实现高效传质、扩散，土壤孔隙水中的未降解有机污染物、重金属污染物无法回收处理，是低渗透性有机-重金属复合污染土壤原位修复技术研发与应用的主要瓶颈。电动力学强化修复药剂在低渗透性介质中的运送被广为研究报道，利用电迁移、电渗、电泳和扩散等电动力学效应，驱动目标物质在电场下定向迁移。具有不受土壤异质性与低渗透性限制，可以不破坏原有自然环境及原位应用等优点。

研究以石油-镉复合污染土壤为研究对象，采用阴极注入的方式实现过硫酸盐在低渗透性土壤内的高效迁移、分散，利用牺牲阳极释放的亚铁离子（Fe2+）实现S2O4的原位活化。同时，体系内的镉（Cd2+）污染物会随着电迁移作用迁移至阴极。研究结论可为低渗透性有机-重金属复合污染土壤的电动-氧化组合修复技术创新与应用提供科学依据和理论基础。

1材料与方法

1.1实验材料

采集华东理工大学校园内的洁净粉质粘土作为供试低渗透性土壤，土壤基本理化性质：pH=7.4、电导率271 uS/cm、阳离子交换量15.3 cmol/kg，有机质含量69.4 g/kg。

1.2试剂与仪器

试剂：所用石油污染物为胜利油田原油，其中烷烃、芳烃和胶质沥青质含量分别为60.2%，28.1%，11.7%；硝酸镉、过硫酸钠、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷等试剂均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。除污染物检测用标准品以外，其余试剂均为分析纯（AR），使用去离子水进行溶液配制。

仪器：酸度计，上海雷磁PHS3E；紫外分光光度计，岛晶UY2550；智能微波消解仪，上海程造WBXJ-16；火焰原子吸收光谱仪，赛默飞世尔iCE 3300。

1.3实验方法

1.3.1人工污染土壤配置

石油污染物的三氯甲烷溶液，均匀混入供试土壤（浓度5 047.4±15.7 mg/kg），通风橱内搅拌均匀后静置15天，期间不断搅拌，确保溶剂完全挥发、污染物分布均匀；不断搅拌的同时喷人硝酸镉溶液（土壤终浓度102.6±3.5 mg/kg），避光老化60天。

1.3.2实验装置及布置

将供试土壤均匀装入土壤室内（长30 cm、宽10cm、高10 cm），土厚约8cm。阳极电解室均采用1 g/L的Na2CO3，阴极电解室采用1 g／L的柠檬酸作为电解液。阴极电解液中添加设定浓度的S2O5（10g／L）。阳极为铁电极，阴极为石墨电极，电极置于电极室中并连接直流电源。电动修复控制系统可实现恒压电场的电压梯度调控（1 V/cm、2 V/cm、3 V/cm）及电极极性切换控制操作。实验时间20 d。

1.3.3牺牲阳极铁释放量测试

取两个1L烧杯分别置人阴、阳极电解液，液面高度与上述修复装置中电极浸入深度一致，通电运行20 d，测定反应体系铁含量并以此确定牺牲阳极亚铁离子的释放量。

1.3.4污染物分析方法

采用紫外分光光度法测定土壤样品中石油类污染物，火焰原子吸收光谱仪测定铁及土壤中镉含量。

2结果与分析

2.1土壤pH、累积电渗析流及体系电流变化

经过20 d处理后，土壤pH的空间分布情况如图1所示。1 V/cm、2 V/cm、3 V/cm条件下，近阳极处（Sl）土壤pH由初始值7.4分别降低至5.1、4.4、3.7；近阴极处（S5）土壤pH由初始值7.4分别升高至7.8、8.6、9.1。在电动修复过程中，受水电解作用影响土壤pH会在近阳极处显著降低（低至2）、在近阴极处显著增高（高达12），且在酸碱迁移面相遇处pH发生突变。土壤pH随着与阳极距离的增大而逐渐增高，但在碳酸钠和柠檬酸电解液的缓冲作用下，土壤pH并未降至／升至较低／较高水平。同时，由于H+的迁移速度大约是OH-的1.8倍，因此pH突变区随着处理时间的延长会无限接近阴极区域，这也是s5采样点处pH未显著升高的主要原因。

不同电压梯度条件下的累积电渗析流（CEOF）变化情况如图2所示。电渗析流与电场强度成正比，因此CEOF随着电压梯度的提高而增大。但随着土壤pH的降低，土壤zeta电位不断升高，导致电渗析流的渗透率降低。实验结束时，1 V/cm、2 V/cm、3 V/cm条件下的CEOF分别为544 mL、557 mL和615 mL，施加较高的电压梯度并未有效提高CEOF。

电动修复过程的体系电流与土壤孔隙水的电导率、阴阳极电解液、土壤水分及水电解反应密切相关。与以往研究结果类似，体系电流在启动电动修复后的第一天有所增长，与土壤孔隙水中离子含量增长有关。阴极电解液中过硫酸盐随电迁移过程进入修复土体；阳极附近pH的降低，牺牲阳极释放亚铁离子（Fe2+）及附近土壤盐离子溶解进入土壤。此外，随着牺牲阳极Fe2+释放量的增大（如图3所示），体系电流在实验运行10 d后也有明显的增长。

2.2牺牲阳极的Fe2+释放量及修复土体污染物含量的空间分布

如图3所示，牺牲阳极的Fe2+释放量随着电压梯度的增大而增大。Fe2+的释放量与电流强度密切相关。电流密度的提高会加剧电极反应，导致阳极电解液pH显著降低，从而增大Fe2+释放量。此外，随着电极表面腐蚀状况加剧，Fe2+释放量在10d以后显著增长，实验结束时1 V/cm、2 V/cm、3 V/cm条件下Fe2+释放量分别达到13.31 g.23.58 g、29.16 9。

土壤中镉污染物残余量随着距阳极距离的增大而提高（如图4所示），与pH的空间分布情况一致。实验结束时，1 V/cm、2 V/cm、3 V/cm条件下阳极（阴极）附近土壤样品中镉含量分别为36.7 mg/kg（128.9 mqkg）、25.3 mg／kg（212.4 mg／kg）、15.1mqkg（298.6 mg/kg）。电场条件下，土壤中溶解性镉离子（Cd2+）的迁移方向为阳极到阴极，同时随着pH（阳极到阴极）逐渐增高土壤中解吸附Cd2+的量不断降低，因此土壤镉残留量表现出从阳极到阴极逐渐升高的现象。此外，与以往研究结论类似，由于阴极附近土壤pH的不断升高，Cd2+会逐渐沉淀累积，难于迁出土体。

与土壤中镉的空间分布规律正相反，石油污染物残留量随着距阳极距离的增大而降低（如图5所示）。原因可能是Fe2+的迁移方向与S2O5的方向正相反，阴极附近pH的不断提高有助于S2O5-的活化，虽然部分Fe2+会发生沉淀或氧化反应，但随着Fe2+释放量的不断提高仍可保证S2O5的高效活化。实验结束时，1 V/cm、2 V/cm、3 V/cm条件下阳极（阴极）附近土壤样品中石油含量分别为785.6 mg/kg（695.4 mg/kg），764.8 mg/kg（669.7mg／kg）、712.5 mg/kg（621.9 mg/k9）.

2.3极性切换条件下修复土体pH变化及污染物空间分布

针对镉污染物在阳极的累积，难于有效将其迁出土体等问题，采用电极极性切换操作，在避免修复土体碱化的同时，均衡土壤传质过程。在电压梯度1 V/cm，S2O5注入浓度10 g/L条件下，每5d切换电极极性一次，同时清空阴阳极电解液并置换方向，重新注入相应电极室电解液并启动电动修复装置，整个试验周期仍为20 d。

实验结束时修复土体pH空间分布如图6所示。结果表明，电极极性切换操作条件下修复土体最终pH在4.8-5.5之间，不但有效避免了修复土体的碱化，同时也可以保证Cd2+的有效解吸与迁移。经过20 d的处理后，土壤中残留镉含量15.4-19.7 mg／kg之间，残留石油污染物含量在664.1-703.25 mg／kg之间，且均呈现出两端残留量高，中间残留量低的现象。污染土壤经修复后镉与石油含量均低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）中第一类用地筛选值（镉：20 mg／kg，石油烃（ClO．柏）826 mg／kg）。

3结论

牺牲阳极活化过硫酸盐耦合电渗析修复石油一镉复合污染土壤过程中，随着电压梯度的升高阳极附近土壤pH逐渐降低，阴极附近土壤pH不断升高。体系电流有明显增长，与土壤孑L隙水中离子含量增长以及Fe3+释放量的增大有关。牺牲阳极的Fe2+释放量随电压梯度升高不断增大，可有效保证S2O5的活化与石油的降解。单向电场条件下，土壤镉的残余量随着距阳极距离的增大而提高，与pH空间分布趋势一致。电极极性切换操作（每5d）可有效避免修复土体碱化，均衡土壤传质过程，可有效控制土壤镉残留量与石油残留量。但是，由于阴极附近土壤pH的不断升高，Cd2+逐渐沉淀累积，难于迁出土体。