MOFs在废水处理中的研究

王研 卫新来 郝展 黄俊

摘要：近年来，随着经济快速增长和城市化的加速发展，水污染问题日益突出，对生态环境及人体健康构成了潜在威胁。金属-有机骨架材料（MOFs）是一种新型多孔功能材料，具有比表面积大、孔隙率高，多样结构功能等优点，在吸附分离方面有着极强的潜力，并且在水处理中被广泛应用。文章介绍了MOFs分类、特点厦其合成方法，总结了MOFs作为吸附材料在处理含染料、重金属、放射性物质厦抗生素等废水中的研究进展；基于目前MOFs材料的现状，指出MOFs材料存在的不足，以及为今后的发展方向作出了展望。

关键词：金属有机骨架材料；废水处理；吸附；重金属

中图分类号：X703 文献标志码：B

前言

近年来，世界各国工业发展迅速，大量的污染物被排入水环境，破坏生态环境和危害人类健康。如今，随着人口的不断增长和水环境污染日益严重，科研工作者逐渐关注对污染废水的有效处理。对于处理废水，我们大多数采用的方法有化学沉淀法、离子交换法、膜过滤、吸附法等，其中，吸附法因低成本、简单工艺、高效率、二次污染小、离子去除率高等特点被广泛关注。传统的吸附剂有活性炭、沸石、壳聚糖等。这些吸附剂在吸附容量和吸附选择性等方面存在着很大的上升空间，如果想要提高它们的吸附容量，可以选择制备具有层次结构的材料等方法使他的比表面积增大，接触范围变广更高效，但这会使合成过程复杂化，生产成本增加。

金属有机骨架材料（Metal orgaruc frameworks，简称MOFs），作为一类新型多孔材料，它是将无机金属离子或金属簇与有机配体相结合。相比传统的材料，MOFs材料的框架结构可以调控、孔隙率高、种类多、密度小和极大比表面积，现已成为材料研究的热点。MOFs材料在气体的存储与分离、传感器、催化、重金属吸附、废水处理等领域中被使用。

1MOFs

MOFs材料根据合成的金属和配体不同分为以下几类：IRMOFs系列（网状金属-有机骨架材料），MILs系列（拉瓦锡骨架材料），ZIFs系列（沸石咪唑酯骨架材料），PCN系列（孔通道式骨架材料），UiO系列（奥斯陆大学系列锆基功能材料）。MOFs材料因其诸多特点：多孔结构、大比表面积、高孔隙率、不饱和金属位点、化学和热稳定性等，使得MOFs材料能夠很好的对水中污染物质进行吸附。

随着MOFs被广泛的合成使用，制备的方法也逐渐增加，通常合成MOFs采用溶剂热法，微波合成法，机械法等，还有其他的合成方法，列举出各方法的优缺点，见表1。

2MOFs材料处理废水的应用

传统的吸附材料如沸石分子筛比表面积一般为510-1769 m2/g，普通活性炭比表面积为478-3 167 m2/g，石墨烯比表面积约为2 600 m2/g，天然硅藻土比表面积约为20 m2/g左右，生物炭比表面积约为16.7-1 063 m2/g，而MOFs材料比表面积一般为1000-10 000 m2/g。MOFs具备极大的比表面积，对比活性炭等材料，它的比表面积是其几倍以上，能更高好的与废水接触，吸附污染物，因而在处理废水方面卓有成效。

2.1有机染料废水

随染料生产和印染工业的发展，染料废水排放量增加，大量染料废水被排进环境中，其具有有机污染物含量高、组成复杂、毒性强，降解不易等特点，使得处理染料废水的难度加大，高效处理染料废水成为了重点。MOF在静电作用下能够很好的去除染料，变现出很好的吸附性能，而且将不饱和金属位点嵌入MOF中，染料和基团外表作用和孔隙调节等都能够让MOF材料吸附染料的效率增加。

李明艳等人采用溶剂热法合成ZIF-67，进行甲基橙的吸附研究，结果显示，在中性pH时，吸附量为152.67 mg/g。Lin KY等人同样合成ZIF-67，对孔雀石绿进行吸附探究，常温状态下，其吸附容量2 430 mg／g，在经过多次解吸循环之后，它依旧拥有较高的吸附量。那迪等在ZIF-67的基础上对其进行Fe（Ⅲ）掺杂改性，使其具备磁性，与溶剂法不同的是采用沉淀法合成，跟ZIF-67进行对比，发现对甲基绿的吸附效果明显高于未改性的ZIF-67，去除率达到99.7%。因此表明ZIF-67能够很好的作为染料吸附剂，而且ZIF-67还可以对其他物质进行去除。

GuoX等人分别制备了ZIF-67和Co-MOF，共同探究对刚果红的吸附效果，存在静电和π-π叠加作用，Co-MOF和ZF-67的吸附容量分别为1 019.06 mg/g和1 044.58 mg/g，二者的吸附容量相差不大，表明了可以用一种绿色方便的水溶液合成的Co-MOF来替代ZIF-67。同样是对刚果红进行吸附研究，Xu Y等人合成出复合材料ZIF-8@CoFe2O4，被赋予了磁性，使对刚果红的去除率达到了97%，而且在经过多次脱附之后依旧保持在一个很高的去除率。

Liu Z等人先通过溶剂热法合成MIL-101（Fe）材料，然后用氧化石墨烯掺杂制备GO/MIL-101（Fe）材料，对甲基橙进行对比吸附实验，虽然GO/MIL-101（Fe）材料表面积会因为石墨烯的堵塞而减小，但也因此它的活性位点增多了，两者对甲基橙的最大吸附容量分别为117.74和186.20 mg/g，可知GO/MIL-101（Fe）的吸附能力是比MIL-101（Fe）强的。这就表示MOF复合材料的吸附能力是优于单一性的MOF的，而且GO/MIL-101（Fe）可以说是一种非常优良的吸附剂，对此以后还可以加入其他物质，制备出更高效的MOF材料。

2.2金属废水

金属废水对环境造成了极大污染，而且重金属离子能与生物体内蛋白质、酶等反应，降低活性甚至消失；通过水、食物等方式一旦进入体内，会有体内器官慢慢聚积，引发慢性中毒。因此，高效去除水中重金属离子变得尤其重要。MOFs的框架结构中含有丰富的不饱和金属位点，可为吸附提供大量的活性位点。

吴成晨等人合成Zn-MOF-74对Cd（Ⅱ）进行吸附研究，在pH=5的状态下，物理吸附占主导作用，它的吸附量并不高，吸附量也只有十几。张子龙等在前者的基础上进行改性，合成K-Zn-MOF-74，并且再一次对Cd（Ⅱ）进行吸附研究，通过电子显微镜观察到改性前表面相对光滑，改性后表面粗糙更有利于吸附，结果它的吸附量为297.0mg／g，是未改性的17多倍，改性是必要的，改性后能进一步的加强它的吸附效果。

Niknam Shahrak M等人首次合成了ZIF-8，并将其用于去除水中的铬（VI）污染物，发现吸附量约为0.25 mg/g。尽管ZIF-8并不像其他ZIF材料如ZIF-67那样显示出很好的从水溶液中去除Cr（VI）的吸附能力，但它可以从水中有效分离其他有毒物质。Ahmad K等人同样用溶剂热法合成了ZIF-8和ZIF-67，在从水中去除铅和汞（分别为1 978.63mg/g和1 436.11 mg/g）方面表现出优异的功效，具有高环境修复性能，铅和汞的去除效率分别为99.5%和98.1%。由此可以发现ZIF-8虽然不能很好的去除水中铬（VI）污染物，但它可以更好地去除铅污染物。

将MOF与壳聚糖两者相结合所合成的复合型材料具有较高的吸附效果，比单一性的更强，而且能多次循环使用。

Omer AM等人合成核壳型Fe3O4/ZIF-67@AmCs复合珠。探究其对有毒Cr（VI）离子的吸附去除能力。常温下最大吸附容量为119.05 mg/g。此外，此复合材料在水溶液中去除Cr（VI）离子方面表现出良好的循环性能。Valadi FM等人同样研究合成了复合材料（MOF-808/壳聚糖），用于去除水溶液中的Cr6+离子。在pH=5时吸附量为320 mg/g。此外，MOF-808/壳聚糖在多个解吸循环中对去除Cr6+离子方面仍有较高的效果。Liang XX等人将MIL-125和壳聚糖（CS）合成了新型复合材料，吸附废水中的Pb2+。表明MIL-125-CS对Pb2+的吸附容量达到407.50 mg/g。此外，也对其进行多次循环重复使用，循环使用后，MIL-125-CS仍有较高的去除能力。将MOFs材料与壳聚糖相结合而成的复合MOFs材料效果更佳，并且后面还可以再加入其他新颖材料，使得效果更上一层楼。

UiO-66独具一格，用途广泛，许多科研学者都合成它来进行实验，探究它的性能。杨清香等人采用溶剂热法合成了金属有机骨架材料UiO-66，对水中重金属进行吸附研究，对Cd2+、Cu2+、Pb2+的吸附量分别550.2 mg/g、745.1 mg／g、111.4mg／g，可知UiO-66对金属有较强吸附能力。Wang C等人同样合成了UiO-66，并且首次将其对As（V）进行吸附研究，UiO-66是含有氧化锆簇的高度多孔晶体结构，单位空间内接触面积大、活性位点多，在pH=2的状态下，其对As（V）的吸附量为303.34 mg/g。之后在此基础上合成了许多高效复合型UiO-66材料，而且对金属离子的吸附效果也大大提升。Wu S等人合成了Uio-66-NH2并且吸附污水中的Cr（VI），Uio-66-NH2与Cr（VI）之间存在静电引力，在pH=6.5时，它的吸附量为32.36 mg/g。Gao J等人通过硫改性MOF（UiO-66-S）在聚合物膜上原位合成，来提高MOFs的稳定性。US-N对汞具有高选择性，在不同的水系统中具有出色的吸收和分离性能。它MOF层越薄，分离速度越快，吸收容量越大。实验表明对汞的去除率超过98%，5次再生去除率均在98%以上，9次后，吸附性能仍有92%，表明具备很好的吸附能力，可以来进行多次吸附，是一种优良的去汞吸附剂。

2.3放射性废水

核科学技术已广泛在诸多领域使用，方便人们在诸多领域获得利益，同时也对身体健康、环境安全和后代的发展产生重要影响，核安全已被人们普遍关注，日本福岛核事故曾让人担忧，此次日本计划倾到核废水，让人们更加担忧惶恐。放射性废水产生于核技术发展过程，进入环境后造成水土污染，并可能通过各种渠道进人人体，对环境和人类造成危害，所以处理放射性废水是重点。

多能化的MOF材料在处理放射性废水方面有着较高的效果，而且MOFs中金属离子中心和有机配体的多样性共同决定其结构多样性，使其性能可调节。Xuan K等人采用超声合成法合成纳米羟基磷灰石（HAP）修饰的ZIF-67复合材料HAP/ZIF-67，因ZIF-67和HAP含有丰富的基团，所以使得此材料拥有较为强大的吸附能力，通过对U（VI）的吸附性能的研究，发现它的吸附能力为原始HAP和ZIF-67的2.55和1.78倍，在对含铀废水的处理中，它的吸附率达97%以上。

孙艳斌等人制备出UiO-66- AO材料，对铀进行吸附实验，吸附量为244 mg/g，能有效的处理铀。荣丽杉等人同样在UiO-66的基础上进行修饰，合成了UiO-66／壳聚糖复合材料，UiO-66/CS对U（VI）的去除率高于90%。Gao Y等人探究一种游离羧基官能化的UiO-66-（COOH）2，它凭借自身优异的稳定性，以及-COOH活性位点和Sr2+之间的强亲和力，相互作用下它的吸附容量达到了114 m9/g。UiO-66可以吸附许多污染物，而且还有其他的用途，并且与壳聚糖相结合，使得它的效果明显增加。

2.4其他污染废水

有机污染物质会随着城市、农业、工业等进入到环境中，危害着人类的身体健康以及居住的环境，破坏生态圈。同样地，需要对这些有机污染物质进行去除。在这方面MOF材料就有着突出的地位，多孔性能是它的优点之一，而且它的孔道尺寸具有极强的可调性。

ZIF-67是一种性能优良的MOFs材料，它的多孔结构跟ZIF-8相似、较好的热稳定性与水稳定性，庞达等人研究了ZIF-67对水中的洛克沙胂的去除实验，存在静电跟离子交换的作用，使得吸附量达到172.45 mg/g。ZIF-67同样是用途广泛，不仅仅是对洛克沙胂的去除，在对其他的污染依旧有着很高的去除效果。

Yu K等人采用溶剂热法合成了MOF-525和MOF-545，用于吸附水中有机污染物磺胺甲恶唑（SMX）。磺胺甲恶唑与卟啉单元之间基于N原子的π-π相互作用和H键形成，MOF-525和MOF-545对SMX的最大吸附量分别为585和690 mg/g，后者在吸附速率方面约为前者的四倍，多次循环使用后，吸附效果依旧很高。

废水中的抗生素污染物可能对环境和人类健康造成严重损害，而且越来越受到了人们的广泛关注。Zhao等人合成PCN-222并探究对头孢拉定的吸附能力，由于π-π相互作用和静电相互作用，它表现出优异的吸附容量333.33 mg／g，而且它还有着对其他抗生素的吸附能力。Yu LL等人制备了一种新型铝基MOF/氧化石墨烯（Al-MOF/GO）颗粒作为吸附剂，用于去除包括土霉素（OTC）和金霉素（CTC）在内的TCS。跟Al-MOF/GO粉末相比，颗粒状的Al-MOF/GO多诞生出一些新的孔道，增强了它的吸附能力。因π-π相互作用、阳离子-π键和氢键的作用，OTC和CTC的吸附容量分别达到224.60和240.13 mg/L。对于水中的其他抗生素，仍然还有许多MOF来进行吸附处理，而且还有着其他更高效的MOF等待着我们去发掘。就像ElkadyM等以天冬氨酸为有机连接剂，水为溶剂合成了环境友好型的Bio-MOF，来吸附去除甲氧苄啶类抗生素，吸附效果达到了95%，像这种绿色环保型的MOF是值得我们去探索的。Liu Q等人通过在聚苯胺（PANI）改性再生纤维素气凝胶（RCA）上原位生长ZIF-67，合成了ZIF-67/PANI/RCA复合吸附剂，用于四环素（TC）的吸附，通过π-π相互作用来吸附TC，其吸附容量为409.55 mg／g，再进行多次循环去除率仍然大于94%。这种方案能够有效的提供一种途径来增加气凝胶上的MOF负载量，来去除其他污染物，可拓展应用于污染物处理领域。

3总结

文章主要总结了一些MOFs材料在水处理方面的应用，因MOFs材料具备活性炭等其它材料不可比的优点，吸附容量大、结构可调等，使得MOFs材料在吸附水中污染物时表现出优异的性能。从单一性的MOF材料到复合型的MOF材料，MOF材料的优点被逐渐发掘出来，对于废水的处理有着显著成效。将MOFs材料与其他分子材料复合而成的复合材料，能够将MOFs材料和其他材料的优点充分发掘出来，其吸附能力远超单一性的MOF材料。随着MOFs材料的快速发展，通过多样方法合出了很多的MOFs材料，但更加新颖材料的制备和设计、更加稳定性、高效吸附分离、多次可循环使用目前还不是很多。需要改善创新合成的方法，设计出更加绿色安全产率高、合成更多层次结构的材料增大比表面积、成本更低、可循环使用的方案。