基于高分辨率扫描电镜和能谱仪页岩储层矿物分析

朱丹童

摘要：页岩气藏中粘土矿物、有机质和矿物成分含量较高，岩石形态、孔隙种类较多，常规的油气藏分析措施很难对其进行全面有效地研究。利用扫描电镜、能谱仪，以及薄片、X射线衍射、氩气抛光技术均可用于页岩气的研究。根据页岩气的基本特性，详细讨论了页岩气的微观形貌及构造特点。页岩储集空间类型及显微结构、页岩储层矿物能谱，并在此基础上，采用高分辨 SEM和能谱仪对页岩油藏矿物进行了详细的分析。

关键词：高分辨率；岩储层矿物；能谱仪

一、前言

页岩指的是由粒径在0.0039mm以下的细粒碎屑、黏土和有机质构成的矿物，它的组分和结构十分复杂，渗透性和各向异性显著，并且具有微纳米多尺度的多孔结构，这些特征对页岩的赋存状态、储层储集和产出有着重要影响。近几年我国的页岩气勘测和开采技术都获得了明显飞跃，且正在成长为世界天然气能源产量提升的主要推动力。通过SEM技术，可以对页岩气层的表面形貌和矿物组成进行直观地观察，同时采用X－射线光谱仪可以进行定性和半定量的研究。本文利用氩气抛光技术、场发射SEM、能谱仪等方法，对某地区的古近系页岩储层进行了矿物组成分析。结果显示，在SEM下，尽管后散射电子较二次电子少，但在显微结构上仍有明显的差异，而且从灰度、矿物形态等方面对其进行了初步识别。通过元素组成、分布和原子比例的分析，可以识别出形态相近、背散射电子图像的不同灰度差异。利用能谱元素象分析的方法，对珍稀矿物进行了预测和识别。

二、页岩气储层基本特征

经严格的控制剖面及薄层岩性分析，表明该区砂岩主要以泥岩、粉砂质泥岩、泥质粉砂岩为主，颗粒较细，孔隙度较低。其矿物组成一般为30%～50%的黏土，15%～25%的粉砂，1%～20%的有机物。因此页岩表面通常会有比较大面积的矿物附着，且页岩的总孔隙一般≯10%，其渗透率会伴随着裂缝发育的成熟程度不断提升，若是天然裂隙始终不发育，则渗透率则会＜1md，由此可见在页岩气储层当中，具有底孔、低渗和致密的特征，以及自生自储的特点，且含有较高的有机质。

三、扫描电镜下页岩储集岩的显微形貌及结构特征

利用二次电子显微镜观察分析，发现了大量黏土、石英、长石、云母、黄铁矿、盐等。二次电子成像技术能表现出良好的立体感，帮助技术人员在泥质中找到伊利石、高岭石、 绿泥石、蒙脱石、伊/蒙混层等不同物质。

（一）伊利石

伊利石的特征主要在于，鳞片形状不规则，呈六边形，大小不同，厚度一般在0.15～0.5微米左右。且伊利石是一种片状的薄膜，它可以在颗粒的表面上形成薄层，也可以以一种类似于头发的自生形态，填充到颗粒之间的空隙中，或者以塔桥的形式堵塞粒间隙。

（二）高岭石

高岭石经过SEM的观察，可以发现其晶化后呈六角板形状，一般具有一定厚度。单个晶体大约1微米，在良好的结晶状态下，它也有可能达到5微米。晶体的表面呈现光滑状态。此外高岭石也具有某些典型的聚合形态，如：按特定形态排列的单晶，如蠕虫、书本等。

（三）绿泥石

自生型绿泥石一般产于页岩沉积岩中，其晶粒大小一般为2～3微米，单晶的形状比较明显，若是使用SEM可以很容易地分辨出来。众所周知，绿泥石具有蜂窝状、玫瑰花状、绒球状、针叶状、叠片状、不规则叠层等多种类型，这些都能通过SEM观察并得出结论。

（四）蒙脱石

SEM上的蒙脱石晶体呈棉絮状、波浪状、不规则状。蒙脱石可以在石英、长石等矿物粒子的表面形成蜂窝状絮体。

（五）伊/蒙混合层

在页岩地层中，伊蒙混合岩系是伊利石和蒙脱石之间过渡的一种粘土矿物。使用SEM观察时，可发现其表面多为片状、边缘部分卷曲、半蜂窝状。

四、页岩储集空间类型及显微结构

（一）孔隙

Chalmersetal曾提出，页岩的微孔尺寸、形状和分布差异比较大，微米－纳米级的孔隙结构是碳氢化合物形成的主要原因[1]。目前，有扫描电子显微镜、X光透射电子显微镜、扫描声显微镜、扫描电子显微镜、扫描电子显微镜等手段都能对页岩孔隙达到良好的分析效果。美国俄赫拉河马大学Sondergeld和 Slatt就是在这种情况下对美国一片页岩岩石样品进行了一系列的多孔性分析。主要由粒间孔、有机质孔、生物粒内孔、矿物内孔、微孔等组成[2]。Louchsetal也曾对北美页岩储集空间的类型以及显微结构展开了研究，结果表明：粒间孔、粒内孔和有机质孔是三个不同类别。通过对国内外有关铸体层的观测与分析，最终的整理结果将其孔隙分为：矿物粒间孔、有机质微孔、次生溶蚀孔、晶间孔、粘土矿物层间微孔。具体内容如表1所示。

其中，主要有三类：第一类是矿物微粒之间孔隙，该孔隙在碎屑岩和碳酸盐岩中的孔隙率较高，但在颗粒更小、黏土基质丰富的页岩中，这种孔隙就比较少见了。用显微电镜观察，泥岩的粒间孔隙主要表现为，粉砂颗粒分散于片状粘土中，并与黏土发生表面接触，并有少量残留的粒间孔隙[3]。

其次是有机质微孔，根据北美页岩气储集层的研究，发现其内部的孔隙是蜂窝状的，从而增加了岩体的孔隙率。研究区目标层中，有机质孔隙较小，这是由于采样时未采集到含有机质矿物。

最后是二次溶解空穴，孔隙以碳酸盐矿物、长石为主，其他矿物如石英、黏土等也有，但它们之间的联系不强，属于某些相对独立的孔隙[3]。

（二）裂缝

裂隙是由于压力作用而产生的非连 续表面。根据其成因，可以将其分为两类：一类是大型的、规模较大的。一类是小型的、规模较小的。我国学者将页岩中的裂缝划分为5种类型，即：窄缝的宽度＜ 0.01m，长＜0.01m，一般情况下都保持＜10μm的状态。

五、页岩储层矿物能谱分析

在成像质量差、矿物晶体形态受损、难以通过形态鉴别的情况下，必须通过光谱技术进行矿石的鉴别[4]。即对鄂尔多斯延长组的一些样品进行能谱分析，能得到了其中的主要矿物，并根据它们的组成，拟合出了一些特定的矿物，例如：伊利石：其主要化学组成为SiO2、Al2O3、K2O，SiO2的含量分别为38.18%～56.91%、Al2O3、15.88%～34.64%、K2O含量分别为6%～9%。另外，伊利石矿物中也含有不同程度的FeO、MgO、CaO、TiO2。在伊利石矿物中，K2O含量较高是一个很好的判别指标。绿泥石：其化学组成为SiO2、Al2O3、FeO、MgO，SiO2的含量分别为20.82%～39.05%、Al2O3、Al2O3、0～43.01%、MgO、0.20%～37.61%。绿泥石区与其他矿物相比，FeO和MgO的含量是一个明显的特点。蒙脱土：蒙脱土与伊/蒙混层、伊利石的形态学特征类似，如果不能鉴别，可以用光谱仪或电子探头进行分析。三种物质的K2O含量差异较大，而纯蒙脱土K2O的含量约为0.5%。高岭石：高岭石的化学组成比较稳定，以Sio2和Al2O3为主，占43.64%～48.00%，36.83%～41.00%，结晶度在12.18%～14.27%，其它组分＜1%。

六、页岩储层矿物的高分辨率扫描电镜和能谱仪分析案例

（一）样品与方法

1.地质背景与样品

某凹陷是当地凹陷的一个次级构造单元。该凹陷的古近系厚度约6.000米，最深处为7，400米，由下向上发育的孔店组E1—2k，沙河街组E2—S3，东营组E3d，以河湖相为主。古近纪沉积构造演变可划分为6个时期：E1k-E2S4断裂的初期、 第一次快速裂陷期E2S3，E3S1+2的热沉淀期、E3d3再次出现快速破裂，E3d2构造活动明显减弱、构造活动停止E3d1。研究区主要发育沙三段（E2S3）、沙一段（E3S1）、东3段（E3d3）、东2段（E3d1）等多套富于有机质的泥页岩是该凹陷的主要产油源，但它对非常规页岩气藏的研究仍处于薄弱环节。

2.仪器与实验方法

案例当中工作人员这次测试采用了美国GATAN公司PECSII 685精密刻蚀涂层系统，美国FEI公司的Quanta250FEG FEG型磁场环境 SEM和德国 Bruker公司生产的Quantax200XflashX射线分光计[5]。实验中，首先选择表面平滑、平滑的样品，利用 PECS II 685精密刻蚀工艺对样品进行氩气抛光，得到了较好的表面粗糙度；在此基础上，采用Quan-ta250 FEG场辐射环境扫描电镜观测到了10 kV加速度下的高品质试样，采用反向散射电子技术对其形态和成分衬度进行了分析；利用Quantax200XFlashX光谱仪进行了点、线、采用高分辨率的 SEM和能谱仪对表面扫描元进行了分析，并对其成分进行了鉴定。

（二）结果与讨论

1.扫描电镜分析方法

目前，用SEM技术观测和分析页岩气的主要方式有两种：新鲜剖面二次电子分析法和氩离子体抛光后散射电化学分析。新鲜剖面制作时，需要在大样本中切下约1厘米的小片，然后选取新鲜切开的自然剖面进行分析[6]。

由于泥质页岩具有很大的分散性，因此，在选择研究目标时，要尽量搜集具有代表性的垂直地层资料，以便进行观测和分析。样品的准备一般包括：采样、上桩、除尘、烘干、喷涂。氩离子磨削制样时，应从大型样品中抽出适当大小的样品，经机械切削后，将其磨平，然后用氩气抛光机对其进行抛光，在电场中生成具有正电性氩离子。氩气从阳极向阴极溢出，经阴极孔射入试样表面，经氩气连续轰击，试样表面平滑。经氩离子研磨的致密泥页岩，其表面平整程度一般较高。通过自然剖面和氩离子抛光后的反射像比较，可以看出天然剖面的试样没有被损坏，通常采用二次电子信号进行图像处理。

二次电子讯号的大小主要取决于试件的表面高度，所以试件的真实形貌可以更好地反映出更多的细节，从而使影像更具立体感，便于进一步的研究。它的缺点是：由于样品的表面粗糙，泥页岩的细小孔隙和矿物粒子很难被有效地识别；另外，很难分辨出差别较小的有机质和矿物。经氩离子处理后得到的试样，其表面光洁、平整，通常采用后向散射电子信号进行图像处理。在反映试样表面的微观形貌时，后向散射电子不如二次电子，对大孔的观测效果差，而对有机质的识别和对其内部的纳米孔的观测则表现出良好的效果。后向散射电子的优点是它能在微观区域中显示出不同的化学组成和原子序数。背散射电子产率随平均原子序数的增大而增大，在影像中，高原子序数的区域要比低原子序数高的区域要明亮，由此可以通过后散射电子成像衬度来判定各区域之间的原子序数差异，从而对样品的微观结构进行进一步的分析。

另外，高品质的平坦表面使得矿物颗粒之间的界限非常清楚，从而提高了对不同矿物的尺寸范围的识别。氩离子抛光可以提高后向散射的成像效果，但也会使矿物的自然形态发生改变，从而增加了光学显微镜下矿物的鉴别难度，只能用灰度来大致分辨。

2.页岩氩离子抛光背散射电子分析

石英、长石、伊利石等具有相似平均原子序数的矿物，其特征与特征差异较小，不易鉴别。因此要通过X线光谱学方法对其进行鉴别。黄铁矿是一种普遍存在的泥质矿物，一般呈草莓状，含有亚微米级黄铁矿晶体及微晶，其原子序数大，亮度高，在后向散射电子图像中很容易被识别。

菱铁矿是一种普遍存在于细粒沉积岩中的矿石，其形状不规则，尺寸从几微米至几十微米不等，在背散射电子图像下具有很高的亮度和明显的特点，容易被辨认。方解石多为菱形、不规则型，其粒度变化幅度大，溶蚀作用较为严重，且溶蚀孔面积大；在背散射电子图像中，它的平均原子序数很少，但它的亮度比石英、长石、伊利石等矿物要高，所以很好辨认。

伊利石为长条或平板，几十微米长，几微米宽，中间有片状的孔洞，在背向散射电子图像下，其发光强度与石英、长石相近，因其特殊的形状而易于辨认。在后散射电子图像中，有机质具有不规则的形状，容易形成有机质的空隙。

3.X－射线能谱分析

光谱分析仪是用来分析样品X射线的能量的设备。X光的能量与样本的原子序数有某种联系，因此 X光的特殊能量可以检测出对应的元素。实验得到了微区元素Kα和Kβ的特征光谱。K-α线是一种从 L层中被激发的原子转变为 K级的电子，在耗尽能量后释放X射线的性质；K-β线是一种 X射线，它是从 M层中的一个原子被激发到 K级，并在能量耗尽之后释放出来的。由于K-α线比K-β强，所以元素的含量一般是由K-α－线的强度来确定的。受脉冲作用程

利用脉冲处理机把X射线的能量转换成X－波谱，用计算机对其进行分析，得出了样品中的元素和原子的比例，以便对样品进行微区成分的分析。由于轻元素X射线的产额、能量水平都很低，且波谱中的波形、波形、波形等因素影响，无法获得准确的测量结果；从矿物形态、灰度、能谱分析、线扫描、面扫描元素含量、分布、原子比例等几个方面，可以推断出矿物类型。研究发现，在实验影像的中心部位，由于石英、长石和伊利石等分散于不同地区，呈现出类似的色彩，因此，识别起来更加困难。在这类矿石中，中部的矿物发光强度较高，而其中含有大量氧和钛，因此可以将其称为金红石。X光显示，在试样的上部，黑色的有机质中含有大量的碳，这与之前的研究结果是一致的。石英、长石和伊利石的荧光强度相似，难以区分，X射线分析显示，右边较低的矿石含有较多的氧和硅，因此推测其为石英；样品左、中、下两种矿物中含有大量的氧、硅、铝、钠等元素，属于钠元素；伊利石根据其特殊的形态特征和钾的分布特征进行了分类。

参考文献

[1]李冠霖，郭英海，赵迪斐.渝西地区龙马溪组下部页岩储层发育特征及其影响因素——以重庆綦江观音桥剖面为例[J].非常规油气，2022，9（02）：15-25.

[2]王濡岳，胡宗全，董立，等.页岩气储层表征评价技术进展与思考[J].石油与天然气地质，2021，42（01）：54-65.

[3]王涛利.富有机质页岩储层孔隙结构及其演化特征[D].中国科学院大学（中国科学院广州地球化学研究所），2021.

[4]孙文吉斌.黔北寒武系牛蹄塘组页岩孔隙结构特征及其演化研究[D].贵州大学，2021.

[5]王佳.典型挤压构造环境下海相泥页岩成岩响应过程及成藏机制研究[D].成都理工大学，2021.

[6]吴金水.山西省榆社-武乡区块太原组页岩储层特征及有利层段优选[D].中国矿业大学，2021.

（作者单位：大庆油田有限责任公司勘探开发研究院地质试验研究室）