双通道离子色谱仪在湿沉降平衡中的应用研究

姜燕 张娅

关键词：双通道离子色谱仪；湿沉降；阴、阳离子浓度平衡；电导率平衡

前言

现行的《酸沉降监测技术规范》（ HJ/T 165-2004）规定，湿沉降监测的项目有：电导率、pH、SO、N03-、F-、Cl-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+、降雨（雪）量等。SO、N03-、F-、Cl-的测定方法主要有重量法、比色法、电极法和离子色谱法等；Ca2+、Mg2+、Na+、K+的主要测定方法有原子吸收分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）法等；NH4+的主要测定方法有连续流动分析法或纳氏试剂光度法。上述方法在实现多种离子同时测定上都具有潜在缺陷，如：原子吸收光谱法操作过程中会使用一些浓酸和毒性试剂，对作业人员健康不利；化学分析操作过程复杂，试验灵敏度较低，使用的有毒化学药剂会引发环境污染问题；气相色谱法前处理过程烦琐，常需要进行衍生反应等各种步骤。

离子色谱技术是一种新型高效液相色谱技术，能够分离检测水质、大气、土壤中有机、无机离子。陈皓玥等人研究了离子色谱法同时测定环境空气降水中的5种阳离子，邓美荣等人研究了离子色谱法测定空气PM2．5中4种阴离子。

文章用双通道离子色谱法同时对湿沉降中阴、阳离子进行测定，每次分析只需用针式过滤器过滤1mL样品至离子色谱进样小瓶即可同时检测9种可溶性阴阳离子组分，除标准溶液外，仅需配制阳离子淋洗液甲磺酸溶液。该方法所用仪器少，所需样品量少，操作简单，检出限低，分析线性范围宽，分析速度快，可用于酸沉降中九种阴阳离子的同时快速测定，结合酸沉降的pH和电导率数值，可快速计算湿沉降阴、阳离子浓度平衡和电导率平衡。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

双通道离子色谱仪：美国赛默飞世尔科技ICS-6000DP型，配有AS-AP自动进样器，CDRS600阳离子抑制器，ADRS600阴离子抑制器，两个电导检测器。

电导率仪：上海精科雷磁DDS-307A型，配有同厂家DJS-IC型电导电极和T-818-B-6型温度传感器。

酸度计：美国赛默飞世尔科技ORION STARA211型，配有同厂家ORION 8102BNUWP型复合pH电极和ORION 927007MD型温度传感器。

甲磺酸：damas-beta，规格100g，纯度99%+，批号P1610396。

pH=4.01缓冲溶液：美国赛默飞世尔科技，475mL，货号Orion 910104。

pH =7.00缓冲溶液：上海安谱实验科技股份有限公司，1000mL，货号CFGX-272170-1211。

去离子水：MILLIPORE纯水机制备，无色谱峰干扰。

水相针式过滤器（聚醚砜）：上海安谱实验科技股份有限公司，直径25mm，孔径0.22um。

F-、Cl-、N03-、SOi-四种阴离子和K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+五种阳离子标准储备液：国家有色金属及电子材料分析测试中心，体积50mL，浓度1000ug/mL。

模拟酸雨：生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所，批号207212。

1.2实验条件

阳离子色谱参数：CG12A阳离子色谱保护柱（50mm×0.4mm，美国赛默飞世尔科技），CS12A阳离子色谱分离柱（250mm×0.4mm，美国赛默飞世尔科技），柱温：25℃；电导池温度：35℃；抑制器电流：53mA；进样体积：25uL，淋洗液为甲磺酸溶液，18mmol/L，流速：1.00mL/min，实验数据的采集均由Chromeleon7.0工作站完成；以色谱峰面积外标法定量。

阴离子色谱参数：AGII-HC阴离子色谱保护柱（50mmx0.4mm美国赛默飞世尔科技），AS11-HC阴离子色谱分离柱（250mmx0.4mm，美国赛默飞世尔科技），柱温：25℃；电导池温度：35℃；抑制器电流：60mA；进样体积：25uL；淋洗液为氢氧化钾溶液，18mmol/L，流速：1.00mL/min，实验数据的采集均由Chromeleon7.0工作站完成；以色谱峰面积外标法定量。

1.3溶液配制

阳离子淋洗液：18mmol/L甲磺酸溶液，移取1.17mL甲磺酸1L容量瓶中，用去离子水定容。

阴离子淋洗液：在仪器操作软件淋洗液发生器界面目标浓度处，输入18.00mM，打开CR-TC，自动生成18mmol/L氢氧化钾溶液。

阳离子标准系列：分别取5mL钠离子、铵离子、钾离子、镁离子和25mL钙离子标准溶液至同一个50mL容量瓶中，用去离子水定容，得到混合标准溶液中间液，中间液中钠离子、铵离子、钾离子和镁离子的浓度均为100mg/L、钙离子的浓度均为500mg/L。分别取250uL、500uL、1.25mL、2.50mL、5.00mL混合标准溶液中间液至5个50mL容量瓶中，用去离子水定容。

阴离子标准系列：分别取0.50mL氟离子、5.00mL氯离子和硝酸根离子、10.0mL硫酸根离子标准溶液至同一个50mL容量瓶中，用去离子水定容，得到混合标准溶液中间液，中间液中氟离子、氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子的浓度分别为10.0、100、100和200mg/L。再分别取500uL、1.00mL、2.50mL、5.00mL、10.0mL混合标准溶液中间液至5个50mL容量瓶中，用去离子水定容。

2结果与讨论

2.1阳离子淋洗液浓度确定

分别配制15mmol/L、18mmol/L和20mmol/L甲磺酸溶液，用来分析阳离子标准系列。实验结果表明，用20mmol/L甲磺酸溶液做淋洗液，钠离子和铵离子两个色谱峰底部有部分重叠，分离度不好，不能完全分离。用15mmol/L甲磺酸溶液做淋洗液，钙离子保留时间过长，每个样品的分析时间达到半小时，影响工作效率。用18mmol/L甲磺酸溶液做淋洗液，每个样品在15min完成分析且5种阳离子色谱峰能够完全分离，出峰尖锐无拖尾，说明这个淋洗液浓度合适，见图1。

2.2阴离子淋洗液浓度确定

比较了淋洗液浓度等度和梯度洗脱对阴离子分离度和分离时间的影响，结果表明：在等度条件下，即氢氧化钾溶液浓度（18mmol/L）和流速保持不变的情况下，四种阴离子和碳酸根离子色谱峰能够完全分离。（见图2）

2.3标准曲线

分别将阳离子标准系列和阴离子标准系列倒入离子色谱进样小瓶中，放在自动进样器上进行系列分析，除铵根离子外，其他离子以离子峰面积Y对相应组分的质量浓度X进行线性回归，得到线性回归方程。氨是弱碱，铵离子不会对抑制电导率检测产生线性响应，在使用该检测方法时，使用二次拟合进行校准。湿沉降中9种阴阳离子校准曲线的相关系数均能稳定≥0. 999。

2.4方法检出限

移取25uL阳离子混合标准溶液中间液至50mL容量瓶中，用去离子水定容，用阳离子系统对该样品进行7次平行测定，计算标准偏差S，按照MDL=t（n-1，0.99）S计算方法检出限，测得水中钠离子、铵离子、钾离子、镁离子、钙离子的方法检出限分别为0．001、0.012、0.001、0.002和0.005mg/L；移取50uL阴离子混合标准溶液中间液至50mL容量瓶中，用去离子水定容，用阴离子系统对该样品进行7次平行测定，计算标准偏差S，按照MDL=t（n-1．0.99）S计算方法检出限，测得水中氟离子、氯离子、硫酸根离子和硝酸根离子的方法检出限分别为0.001、0.002、0.012和0.005mg/L。

2.5精密度和准确度

取3个湿沉降样品，经水相针式过滤器过滤至离子色谱进样瓶中，按照实验方法进行阴、阳离子6次平行分析，测试方法的精密度，同时对这三个湿沉降样品进行加标，测试方法的准确度，结果如表1所示。从表1可知，湿沉降样品阴、阳离子6次测定值的相对标准偏差小于5.7%，加标回收率在94.0%～104%之间，表明方法的精密度和准确度都较高。另取批号为207212的模拟酸雨样品，按照环境标准样品证书说明稀释后，取1mL至离子色谱进样瓶中，按照实验方法进行阴、阳离子6次平行分析，重复测试方法的精密度和准确度，实验结果如表2所示。从表2可以模拟酸雨样品阴、阳离子6次测定值的相对标准偏差小于0.96%，6次测定值的平均值均在质控样保证值范围内，结果都满意。

2.6阴、阳离子浓度平衡和电导率平衡检验

将表1中三份湿沉降和表2中模拟酸雨的阴、阳离子浓度，结合对应的pH和电导率值，带入《酸沉降监测技术规范》的计算公式中，检验其阴、阳离子浓度平衡和电导率平衡，结果如表3所示。从表3可以看出，三份湿沉降及模拟酸雨的平衡参数R1和R2值都在推荐参考标准范围内，说明阴、阳离子浓度平衡和电导率平衡很好，没有漏测重要离子。

扬州市区有四个国家酸雨监测网监测点，2021年每个点位每个月任取一次湿沉降用双通道离子色谱仪监测阴、阳离子浓度。结果表明，2021年全年48个样品的R1和R2值均在参考值范围内，证明了该方法测定结果准确、可靠。该方法样品前处理简单，每次分析只需用针式过滤器过滤1mL样品至离子色谱进样小瓶即可得到9个阴、阳离子浓度数据，可极大提高实验分析人员工作效率，建议在湿沉降阴、阳离子分析中优先使用。

3结论

建立了双通道离子色谱仪同时测定湿沉降中9种阴、阳离子分析方法，该方法所需样品量少，操作简单，检出限低，分析线性范围宽，分析速度快，再结合湿沉降的电导率和pH值，可快速计算湿沉降阴、阳离子浓度平衡和电导率平衡。该方法可极大提高实验分析人员工作效率，建议在湿沉降阴、阳离子分析中优先使用。