放射性CH3I捕集预处理技术研究进展

裴鉴禄 俞杰 田林涛 李永国 侯建荣

关键词：放射性甲基碘；核电厂；催化氧化；光催化

前言

放射性碘由于具有极强的生物毒性和易迁移性，是危害较大的放射性污染物，相比于分子碘，通过吸附法捕集甲基碘是极具挑战的。核电厂通风系统回路中普遍采用核级浸渍活性炭对其进行捕集，但与其他固体多孔吸附剂类似，核级浸渍活性炭的吸附性能易受水分竞争吸附以及杂质堵塞孔道的影响，且其中的关键浸渍剂TEDA还会在长期服役过程中发生中毒老化和解吸现象，导致对碘（主要是CH3I）捕集性能下降。作为替代的负银分子筛、负银硅胶则制备成本高昂，且暂未发现可有效代替银的低成本金属，因此仅在条件更为恶劣的乏燃料后处理厂得到了小规模应用。其他新型吸附剂，包括气凝胶、金属一有机骨架（MOFs）和多孔有机聚合物（POPs）等由于制备成本高、工艺复杂、大尺度成型困难等仍不具备工业化应用条件，短期内开发可实现工业化应用的低成本、高性能放射性碘吸附材料仍是一个不小的挑战。目前，各国研究人员主要围绕两条技术路线展开攻关：开发银含量低，对放射性碘具有高吸附特性的固体多孔材料；开发捕集预处理技术对甲基碘进行分解或转化，以获得容易处理的放射性碘形式。其中，放射性甲基碘捕集预处理技术是近十年才出现的新兴处理技术，主要分为两类：甲基碘氧化预处理技术和甲基碘分解预处理技术。

1甲基碘氧化预处理技术

对放射性碘氧化物（IXOY）的关注起源于对安全壳中挥发性碘与空气中辐解产物相互作用的研究，在此过程中发现部分气态放射性碘会被氧化为固相气溶胶颗粒，这一现象引起了研究人员的关注。加拿大原子能有限公司（AECL）的Vikis等人较早针对这一现象开展了研究，发现在100℃以下I2与03的反应速率是由I2和03之间的双分子反应决定的，反应生成的I、10和I02自由基会与0。进行反应生成1409，I4 09在高温下会进一步分解为I2 05和I2。随后的研究表明I2与03之间的反应产物也有可能是，但其同样会在较高温度下（135℃～190℃）分解为。2008年，芬兰国家技术研究中心（VTT）联合查尔姆斯理工大学（CTH）开展了《北欧关于碘辐射氧化的研究》，即NROI项目。该项目分两个阶段考察了辐照条件下气态单质碘、甲基碘形成碘氧化物（IXOY）气溶胶的演变规律，全面评价了氧、臭氧、碘浓度以及紫外线强度等对IXOY气溶胶形成的影响。结果表明，在存在紫外线辐射场和／或臭氧时，甲基碘气体会形成一次粒子尺寸为10nm，二次粒子尺寸在50～150nm之间的微粒，在高湿度条件下生成的质量和浓度会更高，结合SEM -EDX能谱分析初步判定为碘氧化物（IxOy）。

芬兰国家技术研究中心（VTT）的研究人员基于上述研究成果，开发了一种新型放射性碘捕集样机（WESP），通过在静电除尘器（ESP）上游加装臭氧发生器，实现气态碘向碘氧化物颗粒的转化。此外，针对新生碘氧化物颗粒粒径较小（约0.1um）的特点，在气体反应室后端加装精细水雾喷淋装置，通过精细水雾在碘氧化物颗粒表面的凝结作用提高后端静电场的过滤捕集效果。试验结果表明，当臭氧分子数量是气体碘分子数量的4.5倍时，大部分单质碘就会转化为碘氧化物颗粒，在该条件下对单质碘（初始浓度3200～7500ppm）的过滤效率可以达到98%。但是，该装置对甲基碘（初始浓度为16350ppm）的处理效果并不理想，在高浓度臭氧条件下也仅有约5%的甲基碘会转化为氧化物颗粒，而对于这5%的氧化物颗粒．装置则可以实现97.1%过滤效率。显然，基于臭氧的氧化预处理步骤是提高放射性碘捕集性能的关键。在将WESP系统应用到现场之前，还需要进一步明确实现甲基碘高效氧化所需的臭氧浓度，以及全面评估包括更高的温度、压力、流速、辐射以及其他裂变产物对过滤效率的影响。（见图1）

CH31与臭氧的相互作用同样引起了俄罗斯赫洛宾镭研究所（KRI）科研人员的注意，N．N．Kalin-in等人进一步对比研究了介阻电场和臭氧对CH31的分解作用，实验装置如图2所示。该团队首先将CH31气体直接通入臭氧发生器的放电场（4）内部，以此探究介阻电场和臭氧协同作用下CH31的分解现象。结果表明，超过80%的碘以I205形式存在臭氧发生器中，剩余的则被NaOH鼓泡器和Bi（N03）3过滤器完全吸收，在AgN03过滤器中则未检测到碘，表明CH31气体在介阻电场中被完全分解。随后，在均质氧化容器（5）中将CH31气体与来自臭氧发生器（4）的臭氧混合，研究臭氧对CH31的分解作用。与芬兰国家技术研究中心（VTT）的试验结果类似，CH31在臭氧作用下的分解率仅有12%～13%，即臭氧对CH31的分解作用远不如放电场本身的作用大，这也表明空气电离产物（0-，02-，0+，02+）的氧化活性比中性产物（03）更强。

2 甲基碘分解预处理技术

在不形成放射性气溶胶的情况下，CH31转化的替代途径之一是将其分解为单质碘和甲基自由基，即通过引入外部能量使C-I键发生断裂，反应通式为式（1）：

2.1甲基碘热催化分解技术

美国橡树岭国家实验室（ORNL）的Lorenz等人研究了CH3的热分解行为，发现在较低温度下CH3的分解程度十分有限，在500℃时仅有13%，只有在≥800℃时CH3的分解效率才能达到95%以上。为了提升CH3在低温时的分解速率，俄罗斯科学院弗鲁姆金物理化学和电化学研究所的S．A．Kulyukhin团队开发了一系列硅胶基复合材料，包括NH3改性硅胶材料、NH4N03改性硅胶材料、负镍硅胶材料、负铜硅胶材料以及铜一镍复合硅胶材料，并通过实验装置对各材料性能进行考察。研究表明，在无吸附剂的条件下，随着温度从540℃升高至760℃，CH3的分解率从9.5%提高至98%，分解产物几乎完全被10wt%Cu0硅胶柱（7）捕获，表明CH3热分解的产物主要为原子碘。而在加入硅胶吸附剂后，CH3的热分解率在540℃时便能达到96.8%，这可能是硅胶的多孔结构以及微量杂质元素，在高温下对反应过程具有催化作用。对含有镍化合物的硅胶基复合材料的试验同样表明，金属元素可以作为催化活性成分促进CH3的分解，在465℃时的热分解率便可以达到92%以上。

因负镍硅胶基复合材料表现出的良好低温催化性能，该团队进一步研究了不同镍含量（1～10wt%）硅胶基复合材料的CH3热分解性能。结果表明，CH3的热分解率随镍含量的增加不断提高，并在8wt%时性能达到最优，在该负载条件下450℃时的热分解率可以达到97%以上。除了负载量和温度，接触时间同样是影响催化效率的关键因素，在350℃保持其他实验条件一致时，将接触时间从0.1s提高至0.5s，CH3的分解率便能从32%提高至85%。

2.2甲基碘光催化分解技术

近期，美国爱达荷大学John P．Stanford团队联合美国爱达荷国家实验室（INL）研究人员开发了一种新型光化学反应器，用于乏燃料后处理厂CH31的紫外光解。该团队以理论发射波长为254nm的低压汞灯作为光源，采用具有化学惰性和极高紫外线透过率的新型氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）材料作为反应管，通过阳极氧化法制备二氧化钛光催化剂，并置于FEP管内部。结果表明，该反应器对甲基碘（初始浓度400ppb）9s内的转化率可以达到99%，而引入催化剂之前转化率几乎为0。因此，在光催化剂存在的条件下，CH3光解活性提高了几个数量级。

该研究中通过阳极氧化法制备的Ti02纳米颗粒表面的氧空位和五配位Ti+4是吸附碘和甲基碘的活性位点。光子入射到Ti02，纳米颗粒上会产生光生电子和空穴对。由于CH3对电子亲和力较高，吸附在活性位点的CH3会从Ti02的传导带中移除光生电子，从而导致Ti02和吸附物的费米能级达到平衡。当CH3吸收的（光子）能量超过其热平衡条件时，就会发生振动或旋转激发，从而导致形成CH3*自由基和碘离子（I一）。需要注意的是，光催化分解反应需要大约1至2小时的初始活化期，这与催化剂、吸附剂的电子平衡所需时间有关，后续可以通过采用更高电子传导性的材料，最大限度地减少活化时间。（见表1及表2）

3结束语

甲基碘捕集预处理技术主要分为氧化预处理技术和分解预处理技术两类。甲基碘氧化预处理技术面临的主要问题是：如何实现低臭氧含量或无臭氧条件下CH3的高效转化；CH3分解产生的放射性气溶胶具有广泛的粒径分布，包括纳米级微粒，需要引入如声波、热泳、聚并器等物理手段强化气溶胶聚并行为，提高处理效率。而对于分解处理技术来说，热分解是唯一能对甲基碘进行瞬时分解的方法，但由于所需温度较高，仍需开发具有更高催化活性的热分解材料。光催化分解技术成熟度高，但Ti02初始活化期较长，且分解甲基碘需要较长的反应时间，后续可以通过采用更高电子传导性的复合材料，最大限度地减少活化时间，进一步提高催化活性。此外，催化分解后的碘单质是否能在核电厂复杂的废气环境中稳定存在仍需要进一步论证。