应用PXRF与ICP-OES法测定土壤中锰的比对研究

刘畅　胡骏翔　苑芷茜

关键词：PXRF法：土壤：锰

中图分类号：X833 文献标志码：B

前言

锰是植物生长必需的微量元素之一，它在植物体中直接参与光合作用，并起到多方面的作用，土壤中锰的含量过高不但影响到食品安全，对人体健康造成风险，还会对生态系统造成危害。土壤重金属的快速测定对土壤环境调查、风险评估及修复都至关重要，是形成土壤环境监测能力的重要环节。目前，现行土壤中锰的监测分析标准方法为ICP-OES法及原子吸收法，两种方法均需要对土壤样品进行繁琐的前处理，且需要使用较多的分析试剂和器材，不仅时效性差，分析过程中产生的二次污染物对分析人员也有极大的伤害。PXRF法作为一种非破坏性可以实现原位监测的分析方法，不仅可以实现高效监测分析，还可以减少二次污染，但无相应标准方法支撑。文章采用ICP-OES法和PXRF法对土壤中的锰进行测定，通过比对检出限、精密度、正确度等结果，分析两种方法测定的差异，为土壤监测中应用PXRF法测定锰提供依据，为实现土壤监测及土壤应急监测中锰的快速有效监测、缩短时效性提供了可行性支撑。

1实验部分

1.1样品来源

从辽宁省内国家土壤监测网基础点位及风险监控点位中隨机抽取4个点位样品制备为实际样品，选取2个土壤国家标准物质和2个沉积物国家标准物质为标准样品。其中，土壤国家标准物质：GBW07405/GSS-5（1360±71mg/kg）、GBW07452/GSS-23（882±18mg/kg）；沉积物国家标准物质：GBW07376/GSD-25（827±38 mg/kg）、GBW07366/GSD-23（1030±30 mg/kg）。

1.2主要仪器

1.2.1PXRF设备

采用支持手持和支架两种模式的XOS HDRocksand（美国XOS公司），支架模式下配有易于携带的测试台和样品杯自旋装置，所有样品制备及测量均采用支架模式，以保障测定结果更为精准。

1.2.2 ICP-OES设备

Optima8300型（美国PE公司）电感耦合等离子体发射光谱仪（波长257.610 nm，功率1200 W，冷却气15 L/min，载气0.8 L/min，辅助气0.2L/min，积分时间1～5 s，内标铑波长343.489 nm）。

F0200型马弗炉。

1.3实验方法

1. 3.1样品采集

土壤实际样品按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166 -2004）进行采集和保存。即采集0～20 cm表层土壤装入材质为聚四氟乙烯的密封袋中，保存。

1.3.2样品制备与分析

PXRF法测定样品时，用样品杯装样品，样品装满样品杯到内环以下部分，压实抹平至与内环齐平（样品匙），于样品杯顶部放一张Chemplex聚丙烯薄膜，再放一个双头开口环（小号），均匀地向下压开口环使其套在样品杯上，向外拉并撕下膜的白色边框，将调节仪器至最佳工作条件开始进行测定。

ICP-OES法测定土样品时，样品制备及分析均按照《土壤和沉积物11种元素的测定 碱熔-电感耦合等离子体发生光谱法》（HJ 974-2018）进行处理。即将采集的实际样品混匀后用四分法缩分，经风干、磨碎，制备成0.15 mm样品待测，制备过程中均采用玛瑙用具；标准样品和实际样品均使用碳酸钠、四硼酸锂和偏硼酸锂作为熔剂，置于马弗炉中1000℃熔融后使用硝酸一盐酸溶液溶解、定容；ICP-OES按照仪器使用说明书调节仪器至最佳工作条件进行测定。

2结果与讨论

2.1检出限比对分析

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2020）附录A，按照样品分析的全部步骤对低浓度空白加标样品进行了7次平行测定，计算ICP-OES法测定的检出限，结果见表1。

按照同样方法对低浓度空白加标样品进行11次平行测定，计算PXRF法测定的检出限，结果见表2。由以上结果可见，应用ICP- OES法测定的检出限为3.0 mg/kg，测定下限为12.0 mg/kg，应用PXRF法测定的检出限为26.0 mg/kg，测定下限为104.0 mg/kg。两种方法的检出限均小于农用地土壤污染风险筛选值及管制值（GB 15618-2018），能够满足土壤中锰测定的需求。

2.2精密度比对分析

分别用ICP-OES法和PXRF法分别对标准样品（即2个不同浓度的土壤国家标准物质和2个不同浓度的沉积物国家标准物质）进行测定，测定结果见表3。

结果表明，两种方法测定值的相对标准偏差（RSD）均<10%，在质量控制要求允许的误差范围内，不同浓度的土壤和沉积物国家标准物质测定值的重现性均以PXRF法为最佳。

2.3正确度比对分析

采用ICP-OES法和PXRF法分别对标准样品（即锰含量为1360±71mg/kg、882±18 mg/kg的土壤国家标准物质和铜含量为827±38 mg/kg、1030±30 mg/kg的沉积物国家标准物质）进行测定，每个样品平行测定6次，对照保证值，计算样品的相对误差，进行正确度比对。（见表4）

由以上结果表明，不同浓度的国家标准物质，采用ICP-OES法和PXRF法测定的相对误差（RE）均在允许误差范围内，用ICP-OES法测定的测定值与中位值更为接近。

2.4实际样品测定比对分析

将制备好的4个实际样品分别用ICP-OES法和PXRF法进行测定，测定结果见表5。

由以上结果表明，应用ICP-OES法和PXRF法测定的测定值的相对标准偏差（RSD）均<10%，在质量控制的要求允许误差范围内，不同浓度实际样品测定值的重现性均以PXRF法为最佳。

3讨论

采用PXRF法和ICP-OES法测定土壤中的锰，两种方法无论是检出限、精密度，还是正确度均满足规范要求，应用ICP-OES法测定国家标准物质的测定值更接近中位值，应用PXRF法测定国家标准物质和实际样品的精密度均优于ICP-OES法。可能是因为ICP-OES法测定为实验室方法，所以测定值更为准确；但PXRF法的测定步骤更少，且不需要对样品进行消解，降低了引入污染的可能性，因此可以获得更好的精密度。同时，应用PXRF法测定在分析过程中不需使用酸试剂和产生高温的仪器设备，既能减少对实验人员的身体损害，也极大的降低了污染废物的产生。

4结论

综上，应用PXRF法测定土壤中的锰，既能满足各项规范要求，又能减少对实验人员及环境的危害，还能在初步监测中快速确定污染程度，极大的缩短了污染管控的时效性，对支撑应急管理具有重要意义。