故宫博物院旧藏漆器文物中漆灰材质的科学研究

王 娜,闵俊嵘,康葆强,谷 岸,雷 勇

(故宫博物院,北京 100009)

0 引 言

中国古代漆器制作过程中所做的漆灰,即在漆器胎体与表面髹饰层之间的灰层。王世襄《髹饰录解说》对漆灰的成分及用法解释为“漆灰是用角、骨、砖、瓷等物,碾成粉末,加生漆调和成糊,敷抹到器物上去”[1]。漆灰一方面能够掩盖胎体表面的裂缝、孔洞等缺损,进而提供平整表面以方便髹饰漆层[2],另一方面也能起到防腐、防潮等作用从而保护漆器胎体。

漆器文物髹漆层出现的残缺、脱落、卷曲等病害,往往伴随着漆灰的缺损或者理化性质的变化,因此漆灰的修复是漆器类文物修复工作中的重要一环。我国文物修复工作一直遵循最小干预原则,修复材料的选取倾向于使用原始材料,因此对于漆器文物漆灰的修复,必须首先明确漆灰的无机、有机材料构成。

目前对于漆灰的研究多关注于漆灰无机材料的组分研究。X射线荧光光谱(XRF)技术能够测定样品所含元素,X射线衍射(XRD)技术则能给出样品晶体结构信息,扫描电镜能谱(SEM-EDS)技术能够观测无机材料微观形貌并检测其元素组成,是目前漆灰无机材料组分研究的主要方法。基于以上技术,金普军等[3]确定湖北枣阳九连墩楚墓漆器采用石英和骨灰颗粒作为漆灰无机填料;王子尧等[4]发现扬州西汉“妾莫书”墓出土夹纻胎彩绘漆器麻布胎上糊裱的漆灰含有经筛选的小颗粒石英和羟基磷灰石类物质;孙红燕等[5]在湖南长沙风篷岭汉墓漆器漆灰层中检测到石英和羟基磷灰石;李晓远等[6]在宋代温州漆器漆灰层中检测到动物灰。

在漆灰有机材料研究方面,吴昊等[7]在研究山西阳曲出土清代彩棺髹饰工艺过程中,根据样品SEM观测发现的漆灰黏结成团现象,推测漆灰中含有黏合剂且为生漆;陈华锋等[8]同样基于SEM观测到的大量黏连片状物质,推测淮北市东汉“木侠纻”耳杯漆灰以大漆为黏合剂。总体来说,目前鲜见有关漆灰有机材料定性分析的报道。

对于文物有机材料的研究,目前最常用的是傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术。FTIR能够快速判断样品中有机物的种类,但难以实现有机物具体类别的区分,如不同种类大漆的辨别,且谱图解析易受样品中其他组分的干扰。近些年发展起来的热裂解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)技术能够区分文物中常用的干性油、大漆、蛋白质、多糖、蜡、树脂等多种天然有机胶结材料,且检测灵敏度高,非常适用于微量文物样品中有机原材料的综合分析[9]。此外,纤维显微镜观测技术则能快速鉴定文物样品中纤维材料的类别。

鉴于此,本研究结合XRF、XRD、FTIR、Py-GC/MS,以及纤维显微镜观测技术,对采集自故宫博物院旧藏明清时期漆器文物的三类典型漆灰样品,即质地细腻的漆灰、肉眼可分辨矿物颗粒且含有植物纤维的漆灰,以及肉眼可分辨矿物颗粒但不含植物纤维的漆灰进行分析,以期揭示三类漆灰无机、有机原材料的构成,探究其选材特点,并为相应文物修复方案的制定提供科技支持。

1 实验样品和方法

1.1 漆灰样品信息

故宫旧藏明代古梅花蕉叶式琴(以下简称古梅花琴)、清代黑漆描金大宝座(以下简称描金宝座)、清代黑漆地填金字张廷玉书圣训天伦对联(以下简称圣训天伦对联)等3件漆器文物以及所分析漆灰样品如图1所示。古梅花琴漆灰呈黑色,质地紧致、细密;描金宝座漆灰呈棕色,肉眼可分辨矿物颗粒,另可见样品中含有一层植物纤维;圣训天伦对联漆灰呈浅棕色,同样肉眼可分辨矿物颗粒。

图1 故宫旧藏3件漆器文物及其漆灰样品

1.2 实验条件

1) X射线荧光光谱(XRF)。采用Bruker M4 Tonado微束X射线荧光能谱仪对漆灰表面矿物区域进行元素扫描。X射线光管为铑靶,电压为50 kV,电流为600 μA,光斑大小为20 μm,采集步长为10 μm,单点的采集时间为10ms。

2) 微区X射线衍射(μ-XRD)。采用Bruker D8 Discover衍射仪对漆灰样品进行原位分析,实验条件为:钴靶,微焦斑光源,光斑直径400 μm,管电压40 kV,管电流375 μA,2θ取值20°～60°,步进扫描,步数:3,每步100 s,探测器为二维面探测器,Vantec-500,测角仪半径:198 mm。

3) 傅里叶变换红外光谱(FTIR)。采用Thermo Fisher公司Nicolet iN10 Mx型傅里叶变换红外光谱仪,MCT检测器,金刚石池透射模式,分辨率为4 cm-1,扫描次数64。所获取谱图与IRUG谱库进行比对[10]。

4) 纤维显微镜观测。用镊子将少量纤维置于干燥洁净的载玻片上,滴加1～2滴碘-氯化锌(Herzberg试剂)将纤维分散,盖上盖玻片,用OLYMPUS BX53F生物显微镜观测纤维颜色及微观结构。

5) 热裂解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)。日本Frontier EGA-PY3030D多功能热裂解仪,结合美国Agilent 7890B-5977A气相色谱/质谱联用仪,HP-5MSUI毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),配备四极杆质谱仪及电子轰击源,电离源能量为70 eV。实验采取在线衍生化技术,将少于1 mg的样品与5 μL甲基化试剂(10%四甲基氢氧化铵甲醇溶液,分析纯,购置于上海阿拉丁试剂公司)一同放入样品舟,然后送入热裂解仪裂解管,样品的甲基化反应可与热裂解反应同时完成。样品热裂解温度为500 ℃,裂解时间为0.2 min。热裂解仪与气相色谱界面温度为300 ℃。气相色谱进样口温度300 ℃,采用分流进样,分流比为50∶ 1,以氦气为载气,流速1.0 mL/min。柱温箱初始温度50 ℃,保持2 min后以4 ℃/min的速率上升到300 ℃并保持5 min。质谱离子源温度为230 ℃,四级杆温度为150 ℃,采取全扫描模式,扫描范围为10～600m/z,质谱数据解析参考NIST libraries。数据解析同时参考美国盖蒂保护研究所(GCI)在亚洲漆新分析技术RAdICAL(Recent Advances in Charactering Asian Lacquer)研讨班所教授的ESCAPE(Expert System for Characterization using AMDIS Plus Excel)方法[11]。ESCAPE是GCI结合GC/MS数据分析开源软件AMDIS及数据处理软件Excel,在对亚洲漆器有机原材料Py-GC/MS分析数据进行归纳总结的基础上,所编写的能够处理、读取漆器文物样品Py-GC/MS实验数据,并对其进行半自动解析的工作平台[12]。

2 结果与讨论

2.1 古梅花琴漆灰

为研究古梅花琴漆灰所用无机材料,结合XRF、μ-XRD技术对漆灰样品进行分析。XRF结果如图2所示,在样品中主要检测到Ca、P元素,以及微量的Si、S、K、Fe元素。漆灰样品μ-XRD分析结果见图3,样品XRD谱图中主要衍射峰与谱库中羟基磷灰石[Hydroxylapatite,Ca5(PO4)3OH]的谱线几乎完全匹配,因此可以确定漆灰主要无机原材料是羟基磷灰石。此外,样品中的Si、S、K、Fe等元素可能来源于黏土类材料,但其含量不高。羟基磷灰石是脊椎动物角、骨骼、牙齿的主要无机成分,因此推测样品中的无机原料主要是动物角灰或骨灰。动物角、骨灰是古琴漆灰制作常用原材料[13-14],据王世襄《髹饰录解说》在【土厚,即灰】——[角灰]部分记载:“《琴经》:鹿角灰为上,牛角灰次之。或杂铜鍮等屑,尤妙”,在[骨灰]部分记载:“将兽骨研碎调漆做漆灰,如古琴合缝即用牛胫骨灰调胶、漆”[1],可见用动物角灰、骨灰作为琴体漆灰无机原材料是古琴制作常用技法。李澜等[15]在元代玉泉古琴漆灰层中检测到的主要无机成分即为羟基磷灰石。

图2 古梅花琴漆灰XRF分析结果

图3 古梅花琴漆灰μ-XRD分析结果

为研究漆灰所用有机胶结材料,对样品进行Py-GC/MS分析,实验结果如图4所示。在漆灰中检测到系列儿茶酚衍生物、烃、烷基苯等大漆特征裂解产物,图5所示即通过ESCAPE方法所确定的样品中各类大漆裂解产物色谱峰的分布情况[12]。由于在样品中检测到中国大漆漆酚——3-十五烯基-儿茶酚、3-十五烷基-儿茶酚(图5中标注为黑色、横坐标为C15-1、C15的儿茶酚类组分),因此可以确定样品中胶结材料主要为中国大漆。

图4 古梅花蕉漆灰Py-GC/MS分析结果

此外,在样品中还检测到一元、二元羧酸等油脂类材料特征裂解产物,结合ESCAPE方法,即图6所示样品中油脂类材料裂解产物色谱峰分布情况,可看出样品中检测到碳原子数为4～9、14～16、18的一元羧酸(图6中蓝色柱状图)以及壬二酸(图6中红色柱状图),基本符合植物油热裂解产物分布特征[12]。由于所测到一元、二元羧酸的峰面积均较小,因此推测出样品中含有少量植物油。

图5 古梅花琴漆灰Py-GC/MS分析结果中中国大漆裂解产物分布情况

漆灰是古琴制作的关键环节,不但能加固古琴胎体,而且不同成分、配比、厚度的漆灰能对古琴音色产生影响[13-14]。如古琴漆灰常用的鹿角灰,其内部结构为中空孔状,吸水性极好[14],而大漆除作为涂层材料髹饰器物外,其本身也是非常良好的粘接材料[16],角灰与大漆融合后性能稳定,且耐磨、抗压、防腐防潮,不但对古琴胎体有着极强的保护作用,而且也有抑制琴体振动与滤音的效果[17]。在古梅花琴漆灰中检测到的少量植物油,有可能是为了进一步调整漆灰的硬度、干燥时间等理化特性而添加。

图6 古梅花琴漆灰Py-GC/MS分析结果中植物油类材料裂解产物分布情况

2.2 描金宝座漆灰

描金宝座漆灰XRF分析结果见图7,在样品中主要检测到Ca、Fe、Si、S、K、Al、Ti、Mn等元素,均为黏土中常见元素。图8所示为样品μ-XRD分析结果,样品谱图与石英(Quartz,SiO2)、钠长石[Albite,Na(AlSi3O8)]、方解石(Calcite,CaCO3)等矿物相匹配,其中石英与钠长石均为常见造岩矿物,应来源于黏土。方解石在自然界中分布极广,是最常见的天然碳酸钙矿物[18]。方解石既可独立存在,也可存在于部分黏土岩矿物中[19]。根据《髹饰录》所记载,古人制作漆灰通常采用单一来源无机材料,如动物骨灰、动物角灰、瓷屑、砖灰、蛤灰等,因此推测此样品所用无机材料为含有方解石的黏土。此外,μ-XRD分析还检测到样品植物纤维(图1b)中纤维素(Cellulose)不同晶面的特征衍射峰[20-21]。

为辨别描金宝座样品中纤维材料的种类,采用FTIR及纤维显微镜观测技术对纤维样品进行分析,FTIR分析结果及其与IRUG谱库[10]比对结果见图9,纤维显微结构观测结果见图10。从图9可看出,样品FTIR谱图与麻类植物纤维标准谱图几乎完全匹配;图10中,纤维滴加Herzberg试剂后显棕色,纤维上可见少量横节纹和明显的纵向条纹,与麻类纤维特征相符。综合以上结果,推断描金宝座样品所含纤维为麻纤维。结合图1b样品照片以及描金宝座修复师所提供信息,确定样品中的麻纤维为宝座木胎和漆灰层之间所裱的麻布,此层麻布可以对胎体起到加固、定型的作用。

图7 描金宝座漆灰XRF分析结果

图8 描金宝座漆灰μ-XRD分析结果

描金宝座漆灰样品胶结材料Py-GC/MS分析结果见图11。经谱图分析,在漆灰中检测到甘油及大量一元、二元羧酸等油脂类材料特征裂解产物,结合ESCAPE方法,即图12所示样品中油脂类材料裂解产物分布情况,可看出样品中一元羧酸(图12中蓝色柱状图)主要包括十六酸(palmitic acid、图12中C16)、十八碳烯酸(图12中C18-1)、十八酸(stearic acid,图12中C18),其P/S值(十六酸与十八酸的峰面积比)约为1.1,二元羧酸(图12中红色柱状图)的碳原子数为4～11,其中壬二酸峰面积最高,其次是辛二酸、癸二酸等,这种分布特征与干性油类材料相吻合[12];此外,在样品中还检测到特征离子碎片为m/z=91、105、183、290的苯衍生物,即图12中草绿色柱状图所指代的烷基苯基链烷酸酯。根据一元、二元羧酸分布情况、P/S值以及苯衍生物的检出,可以推断所测漆灰样品中含有熟桐油[22]。

图9 描金宝座漆灰中纤维样品FTIR分析结果

图10 描金宝座漆灰中纤维样品显微镜观测结果

图11 描金宝座漆灰Py-GC/MS分析结果

图12 描金宝座漆灰Py-GC/MS分析结果中

除熟桐油外,在样品中还检测到大量含氮组分,表明样品中含有蛋白质类材料。表1所示为通过ESCAPE方法所识别出的动物血料标准样品、描金宝座漆灰样品Py-GC/MS特征蛋白质裂解产物,及其色谱峰面积相对比例,经比对,发现漆灰样品中蛋白质特征裂解产物种类及其峰面积的分布情况与ESCAPE数据库中动物血料的检出情况匹配度为95%[12],因此可确定漆灰中含有动物血料。由于中国古代建筑、家具等所用地仗制作过程中最常用的血料是猪血[23],因此推测宝座漆灰所用原料是猪血。

表1 ESCAPE方法在动物血料标样及两个漆灰样品Py-GC/MS分析结果中所识别出的蛋白质类裂解产物及其分布情况

猪血、熟桐油均是明清时期中国建筑、家具地仗制作过程中常用胶结材料,含猪血的漆灰一般称之为血料灰。除提供黏接性能外,桐油能够增强灰层的防水、防潮性能,此外,桐油具有一定的毒性,用于古建或家具上能够防止虫蚁的侵蚀[23],血料则具有耐水、耐油、耐酸碱等特点;猪血和桐油的混合使用还能够调节灰层的柔韧性和抗龟裂性[24]。

2.3 圣训天伦对联漆灰

圣训天伦对联漆灰样品XRF分析(图13)检测到Fe、Ca、Si、K、Al、Ti、Mn、S、Mg等黏土中常见元素,μ-XRD分析(图14)则确定样品中主要含有石英(Quartz,SiO2)、透辉石(Diopside,CaMgSi2O6)、钠长石[Albite,Na(AlSi3O8)]等造岩矿物,因此推测样品主要无机成分是黏土。

图13 圣训天伦对联漆灰XRF分析结果

图14 圣训天伦对联漆灰μ-XRD分析结果

圣训天伦对联漆灰Py-GC/MS结果见图15。经原始数据分析,并结合ESCAPE方法,确定样品中含有甘油、一元羧酸、二元羧酸,其分布情况与干性油类材料相吻合,如图16所示,且其P/S值约为1.4,并检测到苯衍生物,因此推断对联漆灰中含有熟桐油[22];此外,在样品裂解产物中还检测到含氮组分,与描金宝座漆灰样品类似,其种类及峰面积的分布情况与ESCAPE方法中动物血料标准样品的检出情况匹配度为91%,具体情况见表1,因此推测圣训天伦对联漆灰中同样含有猪血。

图15 圣训天伦对联漆灰Py-GC/MS分析结果

图16 圣训天伦对联漆灰Py-GC/MS分析结果中干性油类材料裂解产物分布情况

3 结 论

研究结合XRF、μ-XRD、FTIR、纤维显微镜观测及Py-GC/MS等技术,科学揭示了故宫旧藏漆器文物三类典型漆灰所用无机原料、有机胶结材料以及纤维材料的类别,特别是结合GCI所开发的ESCAPE工作平台,通过Py-GC/MS技术实现了漆灰胶结材料的快速、半自动识别。

明代古梅花琴漆灰用料主要是动物角灰或骨灰以及中国大漆;清代描金宝座及圣训天伦对联漆灰均由黏土混合熟桐油、猪血制成。描金宝座样品中还含有宝座胎体与漆灰层间所裱麻布的纤维,漆灰除提供平整髹漆表面外,还能对宝座木胎所裱麻布起到进一步加固、定型的作用。

漆灰用料的选择取决于漆器的类型及用途。动物角灰、骨灰质轻、细腻,大漆硬度高、附着力强,两者结合制成的漆灰轻便、耐磨损性强,且传音效果好,因此常用于古琴一类精巧器物的制作。黏土类材料,即《髹饰录》所记载砖灰、坏屑、砥灰等漆灰无机原料,以及熟桐油、猪血等天然有机材料,均资源丰富、容易获取。描金宝座及圣训天伦对联漆灰中所用胶结材料为熟桐油、猪血,而不是各类文献资料上常见的大漆,一方面可能与明清时期熟桐油、猪血在古建、家具地仗中的广泛应用有关,另一方面也可能是出于控制器物制作成本的考虑,因为大漆的购置成本高于熟桐油和猪血。

研究所揭示的三类典型漆灰样品的原材料构成,是对传统工艺的科学还原。研究结果不但为相关漆器的保护及修复工作提供了科学依据,而且为漆器类文物材质工艺的研究提供了科技支撑。