土壤重金属污染修复研究进展

杜艺彤，亢 涵，刘 艳

(沈阳建筑大学 市政与环境工程学院, 辽宁 沈阳 110168)

1 引言

土壤是人类发展的基础, 土壤资源的利用和保护与人类的健康发展息息相关。 随着工业的快速发展,采矿业和制造业发展迅速, 再加上交通的汽车尾气导致大量的重金属也随生产排放到了环境中[1],不仅影响着土壤系统的物质交换和能量流动,还影响土壤中各种植物、动物和微生物的生长,威胁着人类健康,影响着社会的可持续发展[2～5]。据统计,我国重金属污染土壤面积高达333万hm2[6]，重金属污染的修复已成为当前研究的热点。我国提出了“十三五”规划等多种防治土壤重金属污染的措施,着力解决重金属的严重问题,力争解决我国土壤重金属污染严重的问题。

2 土壤重金属污染修复技术研究现状

重金属污染土壤修复技术可分为3大类：分别为生物修复技术、物理修复技术和化学修复技术。

2.1 物理修复技术

2.1.1 热处理法

热处理法成为近年来较为常用的物理修复技术。通过直接或间接的热交换,使土壤污染物蒸发或与受污染介质分离[7,8],具有治理彻底、效果持久、二次污染相对较低、各污染物分阶段分离、应用范围广等优点。焚烧法可快速改变重金属元素在土壤中的形态,将反应的数年时间缩短至几小时内, 通过焚烧快速升温将有效态重金属元素吸附并固定至土壤内部晶格中[9]。

丰土根等使用焚烧法固定土壤中重金属。 处理前土壤中的 Cu、Co、Cr元素有效态含量分别为5.04 mg/kg、16.54 mg/kg、39.80 mg/kg, 将污染土壤在400 ℃下焙烧1 h后有效态含量分别下降到2.56 mg/kg、5.85 mg/kg、6.70 mg/kg, 达到最佳固定效果[10]。

2.1.2 生物炭吸附法

生物炭的孔隙结构丰富,具有比表面积大、吸附性好、原料范围广、生态安全、无污染、可大规模推广等优点,在治理土壤重金属污染问题中发挥着重要作用[11]。 生物炭呈碱性,不仅可以改良酸性土壤,还可以固定污染土壤中的有效态重金属,改善土壤结构,提高营养品质,促进植物生长[12].生物炭对重金属的饱和吸附量计算公式为：

(1)

式(1)中，Qe为饱和吸附量,mg/g;C0为溶液中金属离子的初始浓度,mg/L;Ce为吸附后溶液中金属离子浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为吸附剂的质量,g。

土壤有效态重金属的固定率计算公式为：

(2)

式(2)中，η为土壤重金属有效态的固定率,%；q1为原土重金属含量,mg/kg;q为处理后土壤重金属有效态的含量,mg/kg。

Bogusz等发现,与空白组相比,土壤中施加生物炭的污泥堆肥中的有效态Cd 和Pb浓度显著降低[13]。 王雨琦等在Ni和Cd污染的土壤中添加生物炭, 研究发现,生物炭对土壤中Ni的固定率高于对Cd的固定率, 证明和Cd相比, 生物炭更适于修复Ni污染的土壤[14]。 韦亮等以杏壳生物炭为钝化材料,并进行铁氧化物改性,研究发现As在铁氧化物表面发生专性吸附,土壤中有效态As的含量显著降低[15]。房献宝等以污泥为原材料采用缺氧高温热解法制备出碱性生物炭,当生物炭添加量为1.0%、2.5%、4.0%时,得到土壤中Cr的修复效率分别为38.6%、54.3%、69.2%,Cd的修复效率分别为64.7%、80.7%、93.2%。有效钝化了土壤中Cr和Cd[16]。

2.1.3 电动修复技术

电动修复,是指在污染土壤的两端外加直流电场, 土壤中的污染物迁移到电极两端, 通过电沉积、离子交换等方法分离土壤和重金属污染物[17].与其他化学修复技术相比,电修复技术效率更高,且没有造成二次污染的风险[18]。但采取单一的电动修复去除重金属的结合态效率较低, 去除率只有7%～37%[19]。 近年来, 国内外研究人员为提高重金属的去除率,对电动联合技术加以关注。

Huang等采用电动-超声波联合修复技术,在40 kHz的频率下通过超声处理增强电动修复去除焚烧固体废物飞灰中的Pb、Cu 和 Cd, 结果表明,联合处理较单一的处理效果相比,有效促进了介质中重金属的溶解和迁移[20]。郭琳等运用电动-植物联合修复技术,采用电动强化修复箱,选取东南景天、黑麦草、向日葵、白茅四种植物,对土壤中的Cd、Cu、Zn、Pb进行消解。 模拟修复结果显示电压梯度为1V/cm时Cd、Cu和Pb的修复效率达到优秀水平[21]。Fu等发现柠檬酸和聚天冬氨酸两种电解质均能促进土壤Cr(VI)的电动修复,当土壤中的Cr(VI)浓度为8。25 mg/kg时,Cr(VI)去除率可达93%以上[22]。

2.2 化学修复技术

重金属污染土壤的化学修复方法主要有2种：①添加化学试剂以提高重金属在污染土壤中的流动性,去除污染甚至循环利用；②添加化学试剂将重金属污染土壤中的污染物转化为在土壤中稳定的低毒或无毒价态。化学修复的优点是处理效率高,作用可靠性高,在一定条件下具有持久性。当土壤污染情况紧急,需要彻底治理或紧急治理时,优先采用化学法；缺点是有药品投加量较大,成本高,存在二次污染隐患,且长期治理需要反复投加化学药剂。

2.2.1 化学淋洗技术

土壤淋洗是指将冲洗液注入土壤中,置换土壤中的污染物,去除土壤中污染物的过程[23], 对淋洗剂的要求是对土壤性质破坏不强、价格经济、有很强的重金属溶解能力、易于分离、可持续利用、无二次污染风险。目前所用主要淋洗剂无机试剂包括：水、酸、碱、盐等；螯合剂包括：EDTA、DTPA、柠檬酸等[24,25]。

祝方等采用纳米零价铁铜悬浮液对Cr(Ⅵ)污染的土壤进行淋洗修复, 当淋洗液体积达到2.5PV后,浸出液中Cr(Ⅵ)的含量逐渐稳定并接近于0,淋洗处理后的Cr有效态含量降低[26]。王沐等采用H2O2氧化联合盐酸进行土壤淋洗,研究发现随着淋洗液的浓度增加,淋洗液中的Cr含量也逐渐升高,当盐酸浓度为1.0 mol/L时, 淋洗后土壤中Cr浓度最低可达到4.4 mg/kg, 且Cr大部分转化为残渣态[27]。Kilic等使用 H2O2溶液氧化制革污泥中的Cr(Ⅲ),并使用硫酸回收了70%的铬,使之能够重复使用,降低了修复成本[28]。

2.2.2 化学稳定法

化学稳定法是通过在土壤中施用稳定剂将重金属转化为低活性状态,降低了其迁移和扩散到环境中的风险,具有快速、经济、高效的特点[29]。

范玉超等将石灰和磷灰石作为改良材料,研究发现土壤中Cu和Cd的含量随着改良材料用量的增加而减少, 有效钝化了重金属并改变了其存在形态,减少了污染物质向下层土壤的渗淋[30]。 李婧等选取生物炭、凹凸棒石、石灰石3种材料作为吸附剂,以小白菜为指示植物,研究发现3种修复剂对土壤中Cd的修复效果为石灰石>凹凸棒石>生物炭,且在盆栽实验中检测到土壤中Cd的生物有效性降低[31]。

2.3 生物修复技术

2.3.1 植物修复技术

植物修复是利用一种或多种植物对土壤污染物进行吸收、分解和转化,以减少对环境的破坏,植物修复技术的优点是成本低、环境友好、不破坏土壤结构、经济效益好[32]。 植物修复的核心机制包括：植物蒸发、降解、转化、植物提取、钝化、植物刺激技术等[33]。

Zhang等以植物的种类、生物量和生长时间为变量,研究发现3种变量均会影响Cd在植物体内的积累,使富集系数和转运系数出现差异[34]；蜈蚣草可以对As进行超积累,从土壤中吸收更多的有效态As[35]；三七地下部分与土壤中的Cd含量相关关系显著[36]。甘晴琴等利用油菜修复重金属污染农田,研究发现,由于关键基因的差异,不同品种的油菜对重金属的吸收和转运的效果也不相同。芥菜型油菜对Cu、Pb较为敏感, 甘蓝型油菜对Zn、Cd较为敏感, 适合用于修复复合型污染土壤[37]。

2.3.2 微生物修复技术

微生物修复是指通过微生物(如革兰氏阳性菌、丛枝菌根真菌等)细胞代谢、生物吸附、吸收和转运、氧化还原反应等直接或间接影响重金属迁移转化的过程[38,39]。利用微生物的自身代谢来降低土壤中重金属的有效浓度,有成本低、操作简单、对原生态系统影响小等优点, 在实际应用中,多采取微生物与其他技术联合修复的方式以增强修复效果。

李琪等运用植物-微生物联合修复技术, 将早熟禾和紫花苜蓿2种植物接种枯草芽孢杆菌修复Cd污染土壤,研究发现接种枯草芽孢杆菌后早熟禾的Cd含量降低了8.5%,但紫花苜蓿中的Cd含量是未接种时的1.8倍[40]. Du 等对微生物-蒙脱石复合体进行修复研究,蒙脱石与细菌的比例分别为10∶1、5∶1、2∶1和1∶1。研究发现,当,蒙脱石与细菌的质量比为1∶1时,该复合物对重金属的吸附能力最强[41]。龚诚君等运用植物-微生物联合修复技术,从土壤中分离提取了抗Ni和Cr的沙福芽孢杆菌,接种到小白菜上, 并加入生物炭,菌株与植物和生物炭联合修复后与单一修复法比较,土壤有效态Ni和Cd含量均降低[42]。

3 结论与展望

通过对比3种土壤重金属修复的技术现状及进展, 初步总结如下:

(1)物理修复效率较高且耗时较短, 但成本高且易扰动土壤,存在占用土地、渗漏、二次污染等问题。不能从根本上去除土壤中的污染物, 基本不能满足当前环境修复的需求,可尝试与其他技术联用来提高修复效率。

(2)化学修复效率高,所需时间短,但需要消耗大量化学试剂,存在二次污染风险,修复成本高, 应以研发高效、绿色、可重复利用的新型修复材料和常规廉价材料为发展方向,如：功能性植物化学品修复土壤污染、利用废弃的工业贵金属、锰氧化物修复土壤污染、联合生物、物理和化学方法进行土壤污染物的原位修复技术等[43]。

(3)生物修复效果较好且成本低, 但存在修复周期长等问题, 目前只能在小范围内应用。

与水环境的重金属污染相比,土壤环境污染的治理难度更大, 危害更大。 化工污染、不合理的矿产开采及居民日常生活垃圾等是造成土壤重金属污染的关键性因素[44]。 因此, 要及时采用修复技术, 有效控制土壤重金属污染,但不同的技术有不同的优缺点,在实际修复土壤的过程中,需要根据目标污染物的特点选择合适的技术。当前土壤修复技术已进入跨越式发展时代。其技术不再只以治理效果为目标,且要兼顾绿色、安全、可持续的修复特性。应使用多种联合修复技术代替过去简单的处理技术,实现同时去除多种污染物；使用智能设备、数字化和互联网+技术助力土壤修复技术高速发展,但由于管理模式、政策条件、技术手段等原因,实验室研究成果与实际现场应用还存在较大差距,需要加强研究,尽快使理论成果投入到实践中。

在防治重金属污染土壤过程中,首先要从污染源头抓起,加强污染源头监管。有效防治结合,可以从根本上控制污染,减少土壤破坏。比如,针对目前的工业污染,可以积极进行技术创新和研发,加强对工业废水的处理,确保废水达到排放标准,不对环境造成影响。在农业生产中,要加强农药、化肥的管理,禁止使用金属含量超标、高毒、高残留的农药,以确保土壤安全[45]。为此相关企业仍需调整工作策略,政府部门也必须保持高度重视。通过政治领导和完善土地整治法律法规,建立完善的防控体系和管理方针[46],开展工作并支持维护和管理土地资源。未来,我国也将依托土地管理的相关技术规范,逐步建立起自己的产业链,不断努力实现自己的发展目标,改善土壤环境质量。为促进农业可持续发展做出贡献。