海滨木槿茎乙醇提取物的化学成分

唐 靓， 张国栋， 王瑞阳， 冯 煦， 陈 雨,①

〔1. 南京林业大学化学工程学院， 江苏 南京 210037； 2. 江苏省中国科学院植物研究所(南京中山植物园) 江苏省植物资源研究与利用重点实验室 江苏省中药材生态种植与高值化利用工程研究中心， 江苏 南京 210014〕

海滨木槿(HibiscushamaboSieb. et Zucc.)自然分布于浙江舟山群岛和福建沿海岛屿，具有良好的观赏性和耐盐性，是沿海地区优良的海岸林带绿化树种，广泛用于盐碱地生态修复[1]。目前，有关海滨木槿的研究主要集中在盐胁迫下的生理特性、种子萌发和光合特性[1]等方面，而其化学成分及药理作用方面尚无系统的报道。木槿属(HibiscusLinn.)植物多数供药用，具有较好的抑制特异性炎症和抗氧化作用[2]。本课题组前期研究发现，海滨木槿茎的粗提物具有一定的抗肿瘤活性(另文发表)。为了进一步开发海滨木槿的药用价值，作者对海滨木槿的茎进行了化学成分分离和鉴定，前期报道了从海滨木槿茎中首次分离得到4个木栓烷型三萜、1个齐墩果烷型三萜和3个甾醇类化合物[3]，本文对海滨木槿茎乙醇提取物中的化学成分开展了进一步分离和鉴定。

1 材料和方法

1.1 材料

供试材料为2009年秋季在浙江省宁海县青珠农场内采集人工种植5年的海滨木槿鲜茎，其幼苗(株龄2 a)由江苏省中国科学院植物研究所提供。青珠农场地势平坦，海滨木槿定植于该农场含盐量为0.1%的沙质土壤中。

1.2 方法

参照已报道的海滨木槿茎的萃取和分离方法[3]，从石油醚萃取部分得到化合物1(25 mg)、化合物2(10 mg)、化合物3(51 mg)、化合物4(19 mg)和化合物5(15 mg)；从乙酸乙酯萃取部分得到化合物6(27 mg)、化合物7(360 mg)、化合物8(9 mg)、化合物9(410 mg)、化合物10(10 mg)和化合物11(15 mg)。

2 结果和分析

化合物1：无色油状物，ESI-MSm/z：297[M+H]+，分子式为C20H40O。1H-NMR(300 MHz，CDCl3)δ：5.40(1H，dt，J=7.0，1.1 Hz，H-2)，4.15(2H，d，J=7.0 Hz，H-1)，1.98(2H，m，H-4)，1.66(3H，s，H-17)，1.54(1H，m，H-15)，0.83～0.88(12H，m，H-16，18，19，20)。13C-NMR(75 MHz，CDCl3)δ: 59.5(C-1)，123.1(C-2)，140.3(C-3)，39.9(C-4)，25.1(C-5)，37.4(C-6)，32.8(C-7)，39.2(C-8)，24.8(C-9)，37.2(C-10)，32.7(C-11)，37.3(C-12)，24.4(C-13)，36.6(C-14)，27.8(C-15)，22.7(C-16)，16.3(C-17)，19.6(C-18)，19.7(C-19)，22.6(C-20)。与文献[4]进行对比，鉴定该化合物为植醇(phytol)。

化合物2：白色针晶(石油醚-乙酸乙酯)，ESI-MSm/z：427[M+H]+，分子式为C30H50O。1H-NMR(300 MHz，CDCl3)δ：5.13(1H，t，J=7.2 Hz，H-12)，3.20(1H，dd，J=5.1 Hz，H-3)，1.11(3H，s，CH3-25)，0.93(3H，s，CH3-23)，0.89(3H，s，CH3-24)，0.86(3H，s，CH3-27)，0.77(3H，s，CH3-26)，0.76(3H，s，CH3-28)，0.98(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-30)，0.91(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-29)。13C-NMR(75 MHz，CDCl3)δ：38.8(C-1)，27.2(C-2)，79.0(C-3)，38.7(C-4)，55.2(C-5)，18.3(C-6)，32.9(C-7)，40.1(C-8)，47.7(C-9)，36.8(C-10)，23.3(C-11)，124.4(C-12)，139.6(C-13)，42.0(C-14)，28.7(C-15)，26.6(C-16)，37.7(C-17)，59.1(C-18)，39.6(C-19)，39.6(C-20)，31.2(C-21)，41.5(C-22)，28.1(C-23)，15.6(C-24)，15.6(C-25)，16.8(C-26)，23.2(C-27)，28.1(C-28)，17.4(C-29)，21.3(C-30)。与文献[5]进行对比，鉴定该化合物为α-香树脂醇(α-amyrin)。

化合物3：白色针晶(三氯甲烷)，ESI-MSm/z：427[M+H]+，分子式为C30H50O。1H-NMR(300 MHz，CDCl3)δ：5.63(1H，br d，J=6.0 Hz，H-6)，3.46(1H，t，J=2.8 Hz，H-3)，1.16(3H，s，H-30)，1.14(3H，s，H-24)，1.09(3H，s，H-26)，1.04(3H，s，H-23)，1.00(3H，s，H-27)，0.97(3H，s，H-28)，0.95(3H，s，H-29)，0.85(H，s，H-25)。13C-NMR(75 MHz，CDCl3)δ：18.2(C-1)，27.8(C-2)，72.7(C-3)，40.8(C-4)，141.6(C-5)，122.0 (C-6)，23.6(C-7)，47.4(C-8)，34.8(C-9)，49.6(C-10)，34.8(C-11)，30.6(C-12)，37.8(C-13)，39.6(C-14)，32.3(C-15)，38.9(C-16)，30.3(C-17)，43.0(C-18)，35.1(C-19)，28.2(C-20)，32.8(C-21)，36.0(C-22)，28.9(C-23)，25.4(C-24)，16.1(C-25)，19.6(C-26)，18.4(C-27)，32.0(C-28)，34.6(C-29)，32.0(C-30)。与文献[6]进行对比，鉴定该化合物为粘霉烯醇(glutinol)。

化合物4：白色粉末(三氯甲烷-甲醇)，ESI-MSm/z：577[M+H]+，分子式为C35H60O6。1H-NMR(300 MHz,DMSO-d6)δ：5.31(1H，br s，H-7)，4.22(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)，0.94(3H，s，CH3-18)，0.79(3H，s，CH3-19)，0.89(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-25)，0.80(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-21)，0.75(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-27)，0.65(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-29)。13C-NMR(75 MHz，DMSO-d6)δ：36.1(C-1)，31.3(C-2)，77.2(C-3)，39.3(C-4)，38.6(C-5)，28.8(C-6)，128.9(C-7)，137.8(C-8)，49.5(C-9)，36.1(C-10)，20.5(C-11)，38.8(C-12)，41.9(C-13)，56.1(C-14)，23.8(C-15)，28.6(C-16)，55.4(C-17)，11.7(C-18)，19.0(C-19)，35.4(C-20)，18.5(C-21)，35.4(C-22)，25.4(C-23)，45.3(C-24)，19.6(C-25)，31.1(C-26)，18.8(C-27)，22.5(C-28)，11.7(C-29)，100.9(C-1′)，73.2(C-2′)，76.7(C-3′)，70.0(C-4′)，75.2(C-5′)，61.0(C-6′)。与文献[7]进行对比，鉴定该化合物为3β-7-豆甾烯-3-O-β-D-葡萄糖苷(3β-stigmast-7-en-3-O-β-D-glucopyranoside)。

化合物5：白色固体，ESI-MSm/z：391[M+Na]+，分子式为C25H52O。1H-NMR(300 MHz，CDCl3)δ：0.87(3H，t，J=6.4 Hz，CH3-25)，1.25～1.32(44H，br m，CH2-2～CH2-23)，1.56(2H，m，CH2-24)，3.64(2H，t，J=6.5 Hz，CH2-1)。13C-NMR(75 MHz，CDCl3)δ：63.1(C-l)，32.8(C-2)，25.7(C-3)，29.3～29.6(19×C，C-4～C-22)，31.9(C-23)，22.6(C-24)，14.1(C-25)。与文献[8]进行对比，鉴定该化合物为1-二十五烷醇(1-pentacosanol)。

化合物6：淡黄色针晶(石油醚-乙酸乙酯)，ESI-MSm/z：193[M+H]+，分子式为C10H8O4。1H-NMR(500 MHz，CDCl3)δ：7.58(1H，d，J=9.5 Hz，H-4)，7.28(1H，s，H-5)，6.84(1H，s，H-8)，6.28(1H，d，J= 9.5 Hz，H-3)，3.95(3H，s，OCH3)。13C-NMR(125 MHz，CDCl3)δ：161.4(C-2)，113.4(C-3)，143.2(C-4)，107.5(C-5)，144.0(C-6)，150.3(C-7)，103.2(C-8)，149.7(C-9)，111.5(C-10)，56.4(OCH3)。与文献[9]进行对比，鉴定该化合物为东莨菪素(scopoletin)。

化合物7：无色无定型粉末，ESI-MSm/z：419[M+H]+，分子式为C22H26O8。1H-NMR(300 MHz，CDCl3)δ：6.57(4H，s，H-2，H-6，H-2′，H-6′)，4.72(2H，d，J=4.2 Hz，H-7，H-7′)，3.09(2H，m，H-8，H-8′)，4.28(2H，m，H-9a，H-9′a)，3.89(2H，m，H-9b，H-9′b)，5.51(2H，s，2×ArOH)，3.89(12H，s，4×OCH3)。13C-NMR(75 MHz，CDCl3)δ：132.0(C-1，C-1′)，102.7(C-2，C-2′，C-6，C-6′)，147.1(C-3，C-3′，C-5，C-5′)，134.3(C-4，C-4′)，86.0(C-7，C-7′)，54.3(C-8，C-8′)，71.7(C-9，C-9′)，56.3(4×OCH3)。与文献[10]进行对比，鉴定该化合物为丁香脂素(syringaresinol)。

化合物8：白色粉末(石油醚-乙酸乙酯)，ESI-MSm/z：443[M+H]+，分子式为C30H50O2。1H-NMR(300 MHz,CDCl3)δ：4.67，4.58(2H，dd，J=2.0 Hz，H-29)，3.79(1H，d，J=11.0 Hz，H-28β)，3.36(1H，d，J=11.0 Hz，H-28α)，3.19(1H，dd，J=11.0，5.0 Hz，H-3α)，2.39(1H，ddd，J=11.0，11.0,5.0 Hz，H-19)，1.68(3H，s，CH3-30)，1.05(3H，s，CH3-26)，0.98(3H，s，CH3-23)，0.95(3H，s，CH3-24)，0.88(3H，s，CH3-25)，0.76(3H，s，CH3-27)。13C-NMR(75 MHz,CDCl3)δ：38.8(C-1)，27.4(C-2)，79.0(C-3)，38.7(C-4)，55.3(C-5)，18.3(C-6)，34.2(C-7)，40.9(C-8)，50.4(C-9)，37.1(C-10)，20.8(C-11)，25.2(C-12)，37.3(C-13)，42.7(C-14)，27.0(C-15)，29.2(C-16)，47.8(C-17)，47.8(C-18)，48.7(C-19)，150.4(C-20)，29.7(C-21)，33.9(C-22)，28.0(C-23)，15.3(C-24)，16.0(C-25)，16.1(C-26)，14.7(C-27)，60.5(C-28)，109.7(C-29)，19.1(C-30)。与文献[11]进行对比，鉴定该化合物为白桦脂醇(betulin)。

化合物9：白色粉末(甲醇)，ESI-MSm/z：417[M+H]+，分子式为C21H20O9。1H-NMR(300 MHz，C5D5N)δ：6.43(1H，d，J=9.5 Hz，H-3)，7.72(1H，d，J=9.5 Hz，H-4)，6.72(1H，s，H-5)，7.18(2H，s，H-2′，6′)，5.59(1H，d，J= 8.2 Hz，H-7′)，4.49(1H，m，H-8′)，4.31(1H，m，H-9′)，3.92(1H，m，H-9′)，3.79(3H，s，6-OCH3)，3.75(6H，s，2′，5′-OCH3)。13C-NMR(75 MHz，C5D5N)δ：160.8(C-2)，113.9(C-3)，144.5(C-4)，101.2(C-5)，146.5(C-6)，138.5(C-7)，133.2(C-8)，138.6(C-9)，112.0(C-10)，126.5(C-1′)，106.5(C-2′)，149.2(C-3′)，138.6(C-4′)，149.2(C-5′)，106.5(C-6′)，77.9(C-7′)，80.0(C-8′)，60.8(C-9′)，56.2(3′，5′-OCH3)，56.3(6-OCH3)。与文献[12]进行对比，鉴定该化合物为臭矢菜素D(cleomiscosin D)。

化合物10：淡黄色无定形固体，ESI-MSm/z：433[M+H]+，分子式为C27H44O4。1H-NMR(300 MHz，CDCl3)δ：7.42(1H，d，J=16.0 Hz，H-2)，7.02(1H，d，J=1.9 Hz，H-5)，6.98(1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-9)，6.70(1H，d，J=8.0 Hz，H-8)，6.22(1H，d，J=15.9 Hz，H-3)，4.05(2H，t，J=6.6 Hz，H-1′)，1.58(2H，t，J=7.0 Hz，H-2′)，1.20(30H，br s，15×CH2)，0.81(3H，t，J=6.9 Hz,CH3)。13C-NMR(75 MHz，CDCl3)δ：167.8(C-1)，114.4(C-2)，144.7(C-3)，127.7(C-4)，115.9(C-5)，143.7(C-6)，146.2(C-7)，115.5(C-8)，122.4(C-9)，64.8(C-1′)，31.9(C-2′)，29.7，29.6，29.5，29.4，29.3，28.7(-CH2×8)，26.0(C-16′)，22.7(C-17′)，14.1(C-18′)。与文献[13]进行对比，鉴定该化合物为Z-咖啡酸硬脂醇酯(Z-octadecyl caffeate)。

化合物11：白色粉末(甲醇)，ESI-MSm/z：355.3[M+H]+，分子式为C16H18O9。1H-NMR(300 MHz，DMSO-d6)δ：7.95(1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，7.29(1H，s，H-8)，7.16(1H，s，H-5)，6.32(1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，5.60(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′，示苷键为β构型)，3.81(3H，s，OCH3)。13C-NMR(75 MHz，DMSO-d6)δ：160.2(C-2)，113.2(C-3)，143.8(C-4)，109.9(C-5)，145.9(C-6)，149.8(C-7)，103.1(C-8)，148.8(C-9)，112.2(C-10)，99.7(C-1′)，73.0(C-2′)，77.0(C-3′)，69.7(C-4′)，76.6(C-5′)，60.6(C-6′)，56.1(-OCH3)。与文献[14]进行对比，鉴定该化合物为东莨菪苷(scopolin)。

上述11个化合物均首次从海滨木槿中分离获得，α-香树脂醇具有抗菌、抗病毒等药理活性[15]，植醇和粘霉烯醇具有一定的抗炎活性[16-17]，白桦脂醇具有抗宫颈癌的作用[18]。本文报道的11个化学成分除了三萜类化学成分外，还包括香豆素类、木脂素类和脂肪族类化学成分。海滨木槿茎中的化学成分与中国华南地区红树林药用植物黄槿(HibiscustiliaceusLinn.)的化学成分相近[19]，为深入发掘海滨木槿的药用价值提供了参考。