火花源发射光谱分析线对的条件敏感度试验

＊张松 李晶 钱绪琴 吴雨薇 陈昌萍

（中国机械总院集团武汉材料保护研究所有限公司 湖北 430030）

火花源原子发射光谱法具有多元素同时快速分析的特点，作为熔炼过程化学成分控制的分析手段，逐步取代了湿法化学分析法。随着仪器技术性能不断提高，火花源原子发射光谱仪在炉后分析的第三方实验室也得到了越来越广泛的应用。

1.实验部分

(1)仪器与试剂

SPECTROMAXx LMM15火花源原子发射光谱仪（双光室，CCD检测器，德国斯派克分析仪器公司）；高纯氩（99.999%V/V，武汉钢铁集团氧气有限责任公司）；试样夹具（不锈钢，外径30mm，中心通孔直径12mm，高50mm，下部10mm处单侧径向开孔M5并配螺杆，自制）；垫片（不锈钢，外径100mm，厚度0.3mm，中心开孔Φ10mm，自制）；散热块（纯铜，直径25mm，高10mm，自制）；压块（不锈钢，直径70mm，高30mm，自制）。

(2)仪器工作条件

大样程序（铁基）：激发间距3.4mm；冲洗时间2s；预燃（激发曲线-频率-时间）508#-400Hz-15s；5段曝光（激发曲线-频率-时间）502#-400Hz-3s，501#-400Hz-3s，503#-400Hz-3s，510#-200Hz-3s，505#-400Hz-3s。

小样程序（铁基）：激发间距3.4mm；冲洗时间2s；预燃（激发曲线-频率-时间）501#-400Hz-15s；曝光（激发曲线-频率-时间）501#-200Hz-7.5s。

谱线设置：分析程序中的每个曝光阶段，启用所有已定义的分析线和参比线。同一条分析线多重命名，用于不同分析线对回归曲线的比较。为简洁起见，文中所有谱线名称均表示为“元素符号+谱线波长/nm”。

(3)试验样品

厚样（大样）：直径25mm以上，厚度3mm以上；分析面平整，上下面基本平行。薄样（小样）：直径25mm以上，厚度约0.3～0.5mm；薄厚均匀。棒样（大样）：直径约10mm，高度约30～40mm；分析端面平整。

试样在试验前按下述方法整理分析面：

软金属（如纯金属）：洗衣粉刷洗去污、水洗、热风吹干、锉刀锉出新鲜表面。硬金属（如合金钢、硬质铜合金）：砂布蘸洗衣粉去污并磨出新鲜表面、水洗、热风吹干，冷至室温；也可继续用锉刀加工表面。

(4)试验方法

①温度敏感试验。根据试验样品基体调用相应的分析程序。无论大样或小样分析程序，温度敏感试验均用薄样激发。按下述方法进行单点分析。

散热激发：试样置于激发孔上，正上方放置散热块，其上再放置压块。启动单点分析，尽快按住压块，竖直向下施以压力，直至单点分析结束。保温激发：同散热激发，但在试样与散热块之间加垫一层隔热棉布。

②位置敏感试验。根据试验样品基体调用相应的分析程序。无论大样或小样分析程序，位置敏感试验均用大样（厚样或棒样）激发。依据试样分析面与激发台表面的相对位置，试样激发位置为正常（两个平面高度差为零）、升位、降位。按下述方法调整试样位置并进行单点分析。

厚样：正常激发时试样置于激发孔上；升位激发时激发孔上先放置垫片，中心对齐，然后将试样置于垫片上方。用压块或仪器压头压紧试样，启动并完成单点分析。棒样：试样放入夹具，调整试样端面与夹具底面的相对位置。正常激发时两个端面平齐，升位激发时试样缩进一定深度，降位激发时试样外露一定高度。试样连同夹具置于激发孔上，中心对齐。手动氩气冲洗约20s，用压块压住夹具、封闭外泄气流，启动并完成单点分析。

2.结果与讨论

(1)激发条件的变异与模拟

试样在分析时的起始温度本质上影响了曝光阶段试样测量点的温度。

为防止试样测量点过热，大试样要具有足够厚度以保证自身散热能力。无需冷却措施，小试样的起始温度近于室温，曝光时测量点的温度基本取决于激发能量及散热措施。所以，为避免小试样过热，降低激发能量或者强制散热兼而用之[1-2]。由于试样情况千差万别，特别是小试样分析时曝光温度仍然难以控制。

温度敏感试验，是在相同的仪器条件下，以同一薄样分别进行散热激发和保温激发。散热激发模拟起始温度为室温的大样分析，曝光时测量点温度正常。保温激发模拟起始温度偏高的大样或者散热不良的小样分析，曝光时测量点过热。

在异型小试样中，制样难度加大，试样表面的不平整性、放置的差异性，令小试样结果难以察觉是否可靠或可控。试样的表面形变、定位偏离，根本问题是激发间距的不确定性。

位置敏感试验，是在同样的仪器条件下，将同一厚样或棒样在正常位置以及提升或降低位置分别激发，模拟试样测量点偏离正常位置而导致的激发间距的变动。

(2)分析线对的条件敏感度

选取分析目标元素的一条谱线（分析线）与基体元素的一条谱线（参比线）组成分析线对，通过分析线对的强度比或相对强度计算元素含量是光谱定量分析的基本方法[3-4]。

原始强度经背景校正、基体校正、干扰校正后得到校正强度。为表述简明，假定使用本机现场工作曲线，不涉及系统漂移、曲线移植的校正与转换。仅讨论基体校正，忽略干扰元素的谱线校正，背景校正未使用。因此，分析线与参比线的原始强度之比即为强度比，公式（1）。校正强度为强度比与参比谱线标准强度之积，公式（2）。参比谱线标准强度为常数，是在分析程序设定的测量条件下100%基体的谱线原始强度。

含量比即相对含量，为分析目标元素含量与基体元素含量之比。工作曲线是含量比与校正强度之间的关系曲线，公式（3）。包括基体在内共有n种元素的试样，任一元素的含量即分析结果按公式（4）计算。

式中，R—强度比；Ie—分析线强度；Ir—参比线强度；Is—参比线标准强度；I—校正强度；C—元素含量比；a0～a3—工作曲线常数；ρ—元素含量。

激发条件的变化，将引起分析谱线与参比谱线原始强度的变化。正常条件下，即试样位置正常，曝光时测量点温度正常，激发某一试样，获得的谱线强度依公式（1）计算正常强度比。再使某一条件发生变异而其余条件保持不变，获得的谱线强度仍按公式（1）计算变异强度比。分析线对的条件敏感度定义为条件变异引起的强度比的变化率，记为S；忽略干扰校正时敏感度也是校正强度的变化率，公式（5）。

为降低元素干扰及偶然误差等因素的影响，条件敏感度的考察宜选在工作曲线的中高段。因此，可以忽略工作曲线的0次项，即a0≈0。同时，3次项影响较小且多数情况下为零，故设a3=0。条件变异引起的含量比相对偏差通过对公式（3）求导估算，得公式（6）。一般而言，含量比相对偏差略大于敏感度，当a2I＜＜a1时，约等于敏感度，含量比建立了谱线强度与元素含量之间的联系，是光谱定量分析的基础，公式（3）、公式（4）。而公式（6）又表明，含量比相对偏差与敏感度之间具有明确、单调的关系。所以，敏感度既定量表达了条件变异对分析线和强度比的影响，也实质反映了条件变异对分析结果的影响。敏感度的符号和绝对值，分别代表影响趋势和影响程度。

根据公式（4）和公式（6）导出条件变异引起的含量相对偏差与含量比相对偏差之间的关系，并进一步估算含量相对偏差与敏感度之间的关系，公式（7）。

公式（7）表明，因为元素之间存在复杂的相互影响，所以条件变异对分析结果的影响无论趋势或程度都具有不确定性。分类讨论如下：

如果其他元素的敏感度有所变化（分析线对改变），或者元素含量有所变化（试样改变），则本元素分析结果相对偏差的符号和绝对值有很大差异。如果所有元素含量比的偏差之和趋于零，则任一元素分析结果相对偏差趋于该元素含量比的相对偏差，并约等于敏感度。如果所有元素敏感度趋于零，则所有元素分析结果相对偏差趋于零。即，理想情况下分析结果不受条件变异影响。

(3)分析线对的敏感度比较

根据需要考察的合金类型、元素及含量选取合适的试样，分别进行温度敏感和位置敏感试验，计算同光室内所有分析线对的条件敏感度。

分析线对以敏感度为零或绝对值较小者为佳。分析程序根据适用的试样类型不同，对温度、位置敏感度会有所侧重。比如，位置基本稳定而温度变异较大的试样分析（如薄板、带材），主要考虑温度敏感度。

敏感度的定量性质也使得数据合成技术的应用成为可能。由两组或多组分析线对的谱线强度数据结合敏感度按一定规则（比如，加权平均）运算，可以得到合成强度或者合成含量比。

(4)敏感度实例

Ni301.2及Ni471.4是灵敏度相近的谱线，常作为铁基高含量镍的分析线。

采用铁基大样分析程序（第三段曝光503#-400Hz-3s），用厚度为0.4mm的FeCr20Ni18Mo6CuN试样进行温度敏感试验，用厚度为6mm的FeCr20Ni18Mo6CuN试样进行位置敏感试验。

由试验结果可知，Ni301.2/Fe273.1、Ni301.2/Fe283.2和Ni301.2/Fe296.7温度敏感度较优，Ni301.2/Fe370.9、Ni301.2/Fe308.4和Ni301.2/Fe296.7位置敏感度较优，Ni301.2/Fe296.7较为平衡。

Ni471.4/Fe448.2、Ni471.4/Fe510.7和Ni471.4/Fe413.7温度敏感度较优，Ni471.4/Fe413.7、Ni471.4/Fe510.7和Ni471.4/Fe487.2位置敏感度较优，Ni471.4/Fe510.7较为平衡。

Ni471.4/Fe510.7优于Ni301.2/Fe296.7，并明显优于原有分析程序采用的Ni471.4/Fe487.2。

Ni471.4/Fe413.7与Ni471.4/Fe510.7具有较佳的位置敏感度和温度敏感度，而且温度敏感度符号相反，可以考虑用这两组分析线对进行合成。

采用铁基小样分析程序，用厚度为0.5 m m 的FeCr17Ni6试样进行温度敏感试验，用直径为12mm的FeCr18Ni8试样进行位置敏感试验，原始强度数据略。

由试验结果可知，Ni301.2/Fe387.3的温度和位置敏感度较为平衡，Ni301.2/Fe370.9和Ni301.2/Fe308.4分别以温度敏感度和位置敏感度占优。

Ni471.4/Fe448.2和Ni471.4/Fe510.7是分析线与参比线波长相近的较佳分析线对，Ni471.4/Fe308.4和Ni471.4/Fe328.7波长差距虽大但敏感度表现更佳。

3.结论

通过巧妙的实验设计，模拟了火花源原子发射光谱的激发条件变异。用改变其一而固定其余条件的试验方法获得单一条件变异时的谱线强度，用强度比的变化率表征分析线对的条件敏感度。不依赖于工作曲线，在衡量与比较条件变异对不同分析线对强度比的影响趋势与程度时，条件敏感度提供了定量依据。以铁基样品为实例，进行了分析线对的试样温度和试样位置敏感度的试验与讨论。