改性炭基肥的研究进展及展望

2023-04-05魏宁宁蒋子丹张琳张庆

当代化工研究 2023年3期

＊魏宁宁蒋子丹张琳张庆*

（1.桂林理工大学环境科学与工程学院广西 541006 2.广西环境污染控制理论与技术重点实验室广西 541006）

引言

我国作为世界农业大国和人口大国，随着社会发展和人口增长，对粮食以及其他农产品的产量和品质的要求也在日益提高，这一现象使得我国农业长期在人们需求的压迫下发展。而为了追求农业产量，长期使用化肥和农药对农田生态环境的污染问题也日渐显露出来，土壤酸化板结、农产品质量下降等问题已经迫在眉睫，使用绿色环保肥料发展绿色可持续农业逐渐成为未来农业的研究与发展方向。

目前研究表明生物炭对土壤性质以及作物生长方面都有较好的改良效果。我国作为农业大国，农作物秸秆储量丰富。但在过去农作物秸秆大多通过就地焚烧处理，不仅对大气环境造成了污染，还存在一定的火灾隐患，使用农作物秸秆制备生物炭则为秸秆综合利用开辟了一条新道路。随着长期以来的研究发展，使用生物炭制备的生物炭基肥料作为一种新型环保肥料进入了人们视野。生物炭基肥料有效地实现了“秸—炭—肥还田改土”技术，该技术通过秸秆资源化利用，有效地改善了农田生态污染问题，也因此受到了广泛的关注。

1.炭基肥的研究现状

生物炭所具有的孔隙度丰富、比表面积大、结构稳定、呈化学碱性等性质对于改良土壤污染问题有显著效果。但是由于单一施加生物炭无法为作物后续生长提供营养物质，还需后期施加肥料以供给作物生长所需营养。且生物炭经高温热解后呈粉末状，质轻、密度小等特点使得其运输困难[1]，所以以生物炭为基质，添加氮、磷、钾等养分的一种或几种，采用化学方法和（或）物理方法混合制成的生物炭基肥料应运而生[2]。研究发现炭基肥还具有一定的缓释效果，不仅可以提高肥料的利用效率，还可以降低作物生长后期再施肥的劳动力投入。

目前大量研究显示，炭基肥对青椒[1]、小麦[1]、白菜[3]、樱桃[4]、水稻[5]、茶树[6]等作物品质都有不同程度的提升，但是同种作物使用不同原料制备的生物炭基肥所取得的效果也不尽相同，这往往取决于生物质原料的种类。不同种类的生物质制备的生物炭所具有的元素含量及种类、结构特点等存在细微差异，而在炭基肥制备过程中加入合适的改性剂或者将生物炭进行改性后再制备炭基肥可以弥补原料的部分缺点，增加炭基肥的施用效果。因此改性炭基肥成为炭基肥的一大研究热点。目前研究表明不同改性剂对炭基肥成粒度、缓释效果等都有不同程度的提升，在实际制备过程中大多采用多种制造方法、多种改性剂联合使用来制备，以到达更佳的效果。

2.改性剂对生物炭性质的影响

改性剂对生物炭的影响主要体现在两个方面，其一是对生物炭表面官能团的影响，其二是对生物炭比表面积的影响。生物炭的这两个性质也是其对土壤改良效果的主要影响因素，所以改性剂对其的影响直接关系到后期炭基肥对土壤的改良效果。

生物炭表面官能团对炭基肥的缓释性能以及对土壤的改良等方面起到了至关重要的影响。羧基、羟基、羰基等官能团能在炭基肥制备过程中与肥料发生化学反应[8]，酚羟基等其他部分可以电离的官能团，能电离产生电荷使其具备离子交换吸附能力，通过静电作用吸附养分离子[9]，降低养分释放速率，起到缓释的效果；羧基、羟基等亲水基团可以吸持土壤水分，对土壤持水以及保水能力的提升有着显著效果[10]。

生物炭的比表面积主要由其孔隙结构所决定。生物炭具有丰富的孔隙结构，对于降低土壤容重、提升土壤的通气性、提高土壤的疏松程度等理化性质有显著效果；还可以利用孔隙吸附养分、储存水分[10]，从而使其拥有持养缓释、持水保湿的效果。

生物质表面官能团、孔隙度及孔隙结构主要由生物质原料以及热解温度、热解时间等决定，但在后期研究中发现使用改性剂不仅可以增加官能团数量和种类，生物炭的孔隙结构也会发生改变。姚春雪等[1]在使用磷酸作为改性剂对小麦秸秆生物炭进行改性处理的研究中发现。外加尿素所含有的NCO官能团在炭基肥制备过程中转移到了生物质炭上，通过X射线光电子能谱仪分析结果对比未改性生物炭发现改性后生物炭表面羧基、羰基、羟基以及含氮官能团等官能团数量都有显著增加；使用电镜对改性前后的生物炭进行观察发现改性后的生物炭的孔隙表面有明显的被腐蚀现象，采用多点BET分析生物炭的比表面积发现改性后生物炭的比表面积有明显增大的趋势。

3.改性剂对炭基肥缓释性能的影响

受生物质炭本身性质以及所添加的改性剂的影响，炭基肥具有一定的缓释性能。影响炭基肥的缓释性能的主要因素是生物炭的比表面积大小、孔隙度高低以及表面附着电荷等特性[1]，但这些特性对缓释性能的影响主要由生物质原料的种类决定。而添加改性剂可以改变原生物炭的部分特性，从而使其缓释效果增加。

谷晓霞等[11]对不同比例的碳粉、尿素、膨润土制备的炭基肥以及普通尿素进行缓释累积淋出率实验，五组结果显示碳粉比例越高缓释效果越好。其中碳粉:尿素:膨润土比例为4.0:2.0:0.5时缓释效果最好，在第三天时养分溶出率相较于纯尿素降低了71.95%。

周旻旻等[12]在水稻秸秆生物炭基缓释肥的研制中使用改性淀粉（改性木薯淀粉、改性马铃薯淀粉和改性玉米淀粉）作为粘合剂，并辅以膨润土、煤炭腐殖酸，采用浸出实验测定氮素释放速率来判断缓释速率。结果表明膨润土添加量从4%增加到10%时，氮素累计溶出率呈先增加后减小趋势，当添加量为4%时，氮素累计溶出率最小；而对于煤炭腐殖酸因素，当添加量为10%时，氮素累计溶出率最低。改性淀粉中氮素累计溶出率最高的是改性木薯淀粉，其次是改性马铃薯淀粉，而使用改性玉米淀粉的氮素累计溶出率最低，发现炭基肥缓释效果的影响主要因素是由淀粉原料决定的。

赵杭等[13]在芦荻生物炭基肥研制中使用改性玉米淀粉作为改性剂，辅以膨润土、腐殖酸造粒，采用氨挥发监测和水样氮素检测来评估缓释效果。结果显示炭基肥相较于普通尿素，对氨挥发量、氮素释放速率都有较好的缓释效果，并且对氨损失量降低了0.87%，25%添加量和15%添加量累计氮素释放率分别降低了41.05%和62.10%。

4.制备方法对改性炭基肥的影响

目前炭基肥的制备方法主要有掺混法、吸附法、化学反应法、包膜法和混合造粒法[2]。每种方法各有优劣点，在制备方法选择上应该根据所需炭基肥属性特点选择一种或多种。目前研究大多选择使用多种方法联合使用的制备方法，这样不仅可以使用多种改性剂，将不同改性剂的特点集于一体，还能更好地发挥炭基肥的缓释效果、成型效果以及其他功能效果。

(1)掺混法

掺混法是炭基肥最为简单的制备方法，将固体生物质炭、肥料和粘合剂按照一定比例掺混，再使用造粒机制成颗粒。其成粒效果很大程度上取决于粘合剂，且相较于其他制备方法其缓释效果较差，在目前研究中一般和其他方法联合使用，单独使用较少。

(2)吸附法

吸附法是将生物炭浸入含氮素、磷素、钾素等含养分的溶液中，利用生物炭的吸附性将养分固定在生物炭中，烘干后得到吸附性炭基肥[10]。吸附法的缓释效果较好，在实际研究中采用较多，也经常与其他方法联合使用制备炭基肥。

(3)化学反应法

化学反应法是使用矿物元素或其他化学试剂对生物炭进行改性，增加其官能团、增大比表面积、扩大孔隙度等性质，使得生物炭具有更好的吸附性，从而增加炭基肥的缓释效果，在实际研究中常用于与其他方法联合使用，单独使用较少。

(4)包膜法

包膜法是实际研究中使用最广的方法。其成粒效果、缓释效果等特点显著，但是其制备工艺繁琐、价格昂贵等劣势也十分明显，且其缓释效果主要取决于包膜材料。目前包膜材料主要分为有机高分子材料和无机材料。其中有机高分子材料缓释效果显著，其缓释周期基本可以满足大部分作物的生长周期。但是有机高分子材料在土壤中难以分解，长期使用会对土壤造成二次污染；无机材料主要有硫磺、钙镁磷肥、沸石、石膏等，虽然其易分解，但是缓释周期较短，缓释效果也逊色于有机材料。

5.改性炭基肥对土壤的改良效果

(1)对土壤理化性质的影响

改性炭基肥对土壤理化性质的影响主要受生物炭性质的影响，其高孔隙度和丰富的孔隙结构可以有效降低土壤容重、提高土壤孔隙度、增进土壤气体循环提高土壤保水能力等[10]；由于生物炭通常呈化学碱性，可以调节土壤pH，所以其对土壤酸化问题具有良好的改良效果。目前研究表明改性炭基肥对土壤的改良效果显著。

炭基肥在制备过程中炭晶格会与肥料发生化学反应，腐蚀碳晶格从而增加生物炭的孔隙结构和孔隙度。而炭基肥对土壤理化性质的影响主要由生物炭的孔隙度决定。改性炭基肥可以在制备前对生物炭进行改性处理，如加入磷酸裂解生物炭增加孔隙度[1]；或者在炭基肥制备过程中添加其他改性剂进一步增加生物炭孔隙度，如添加油酸稀土可以提高生物质炭孔径并且提高其结构稳定性[7]。

虽然生物炭呈化学碱性，但是在炭基肥制备过程中添加一定的木醋液可以使得改性炭基肥呈化学酸性，降低土壤pH改良盐碱土壤[7]。另外由于羧基、羟基等官能团具有一定的亲水性，对土壤保水持水能力有一定的影响，姚春雪等[1]使用磷酸裂解生物质炭和尿素制备的炭基肥种羧基、羟基等亲水官能团含量有明显提高。

(2)对土壤重金属的影响

我国农田由于受到工业污染、矿业开采及污水排放等问题而受到重金属污染，重金属在土壤中积累将会对作物及人体健康造成威胁[14]。但将炭基肥施入土壤后，其显著的吸附性可以有效吸附土壤中的重金属元素。

陈璐等[15]使用稻壳生物质炭和过氧化尿素为原料制备炭基肥，对Cd2+、Pb2+的吸附过程研究中发现炭基肥主要通过化学吸附作用对重金属进行吸附。过氧化尿素中的H2O2使炭基肥增加了更多的含氧官能团从而为重金属离子提供了更多的吸附位点，实验结果表明炭基肥对Cd2+的吸附效果比生物炭提高了32.23%。夏婷婷等[14]使用巯基改性材料作为改性剂制备炭基肥，研究改性炭基肥对土壤重金属污染的修复。研究表明改性炭基肥对土壤中镉离子的吸附效果十分明显，镉离子降幅可达到39%。通过分析发现巯基改性材料将一些生物质炭本不具有的活性官能团转移到了生物炭表面，使制备的炭基肥对土壤重金属具备更好的吸附性能。

(3)对土壤养分的影响

生物炭具有丰富的孔隙结构和极强的吸附性能，能够固持添加的肥料养分，且炭基肥受制备工艺影响，具有一定的缓释效果。研究显示炭基肥能够提高养分在土壤中的滞留时间从而提高土壤肥力，还能改变土壤养分原有的迁移和转化规律[4]。

炭基肥可以减缓土壤中NH3、N2O、NO3-和NH4+等氮素的流失[16]。炭基肥可以提高土壤pH，从而增强土壤对NH3等气体的吸收；生物炭使用铁、镁等离子改性之后制备的炭基肥中嵌入的金属离子可以与N2O结合[17]，避免氮素以N2O形式流失；NO3-在土壤硝化反应过程中可以与生物炭的阴离子交换位点[18]，炭基肥中存在的酚羟基等官能团可以提高NO3-的静电吸附作用从而降低NO3

-的脱氮效率。

6.改性炭基肥对作物品质的影响

改性炭基肥的施用可以降低化肥的使用量、提高作物吸收养分利用率和作物中各元素含量等，并且炭基肥可以吸收土壤重金属和农药残留，对促进作物生长、提升作物产量和品质有着积极的作用。

炭基肥对作物的影响效果会根据生物质原料的不同而产生差异，不同生物质原料所具有的孔隙结构和元素含量不同，不同作物生长所需的土壤环境和养分情况也不尽相同。所以应该找到适合该作物的生物质原料，再选择合适制备工艺和改性剂制备专属炭基肥。目前对小麦、水稻、青椒、烤烟等常见作物的专属炭基肥已有一定的研究成果。

姚春雪等[1]在对青椒的探究实验中发现相较于施用普通尿素，施用不同的改性方法制备改性炭基肥的青椒品质得到了明显提升。其中使用磷酸裂解处理生物炭后制备的炭基肥在青椒产量方面提升明显，且果径和果长也都得到了大幅度提升；在青椒品质方面，施用改性和未改性的炭基肥都有明显的提升效果，维生素C含量提高17%，而硝酸盐含量下降了23%，并且可溶性糖含量也大幅增加；青椒果实中的微量元素含量也有不同程度的提升，其中Fe元素含量最高达到145.50mg/kg，比施用其他肥料的Fe元素含量提升了将近一倍。同时改性炭基肥处理的青椒果实中的Ca含量也提升了30%，其果实的营养品质也明显优于施用其他肥料的品质。而且除了青椒，使用磷酸改性之后的炭基肥对小麦品质和产量也有较为理想的提升效果。

李大伟等[19]将稻壳生物质炭与尿素、磷酸一铵、氯化钾、膨润土使用混合造粒法制备的炭基肥施用于番茄试验田，使得番茄产量和品质得到了明显的提升。其中番茄果实中的糖酸比大幅度提高，有机酸和可溶性蛋白含量明显降低。

钱力等[3]研究对比了使用膨润土改性的炭基肥和使用高岭土改性炭基肥对小白菜品质的影响，对比发现使用膨润土改性的炭基肥对小白菜品质的提升更为显著。孟军等[4]在对樱桃的培育中使用膨润土作为改性剂制备的炭基肥对樱桃产量和品质也有较好的提升效果，并且降低了一定的成本。吴伟祥等[5]在对水稻的研究中当生物炭、膨润土和腐殖酸比例为8:4:5时水稻产量增加明显。高进华等[6]使用复合肥制备炭基肥时加入膨润土、腐殖酸和茶籽油作为改性剂对茶叶的品质提升明显，并且对土壤板结也有明显的改良效果。