高性能聚羧酸减水剂的常温合成及性能研究

2023-03-28胡娜于佳王庆丰王超武

广东建材 2023年2期

胡娜于佳王庆丰王超武

（菏泽鹏远环保新型材料有限公司）

0 引言

随着城镇化建设的深入，建筑业得到了快速发展，而作为混凝土及其辅料的主要建筑材料产品，混凝土外加剂的需求也越来越大。使用高性能聚羧酸减水剂对满足高性能混凝土各种项目的需求尤为重要，因此，开发和利用高性能聚羧酸减水剂和其他混凝土外加剂成为研究热点[1-2]。高性能聚羧酸减水剂是由聚氧乙烯醚大单体和活性小单体共聚而成，其分子是由包含羧基、氨基、磺酸基等亲水基团的主链段以及含有不同长度的聚氧乙烯醚长侧链构成的一种梳型分子结构。其分子结构具有可设计性，通过改变反应条件可以改变分子的主链、侧链以及功能基团，以此得到性能优异、功能不同的聚羧酸减水剂，满足高性能混凝土不同施工情况的要求[3-4]。

本试验通过自由基聚合反应，引入不饱和单体，通过最佳工艺配比研究了一种相容性好的高性能聚羧酸减水剂，并通过红外光谱进行了表征。

1 试验部分

1.1原材料及仪器设备

⑴合成原材料。

甲代烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG，Mw=3000，工业级），双氧水（AA，27.5%，工业级)，巯基丙酸（MPA，95%水溶液，工业级），L 型抗坏血酸（VC，医药级），丙烯酸（AA，工业级)，氢氧化钠（NaOH，工业级）。

⑵性能测试材料。

水泥：天瑞水泥（P.O 42.5）；机制砂：细度模数2.6；碎石：5～25mm 连续级配；对比用高性能聚羧酸减水剂PCE-W：固含量39%，市售。

⑶主要仪器设备。

四口圆底烧瓶，电热恒温水浴，电动搅拌器，温度计，电子天平，水泥净浆搅拌机，混凝土搅拌机，IR-960傅立叶红外变换光谱仪。

1.2高性能减水剂（PCE）的合成

将一定量的HPEG 大分子单体、双氧水和水加入1000ml 四口烧瓶中，打开搅拌器，待大分子单体溶解后，开始滴加L 型抗坏血酸、巯基丙酸和水的混合物（A），丙烯酸和水的混合物（B）。滴定完毕后，恒温1 小时。添加30%的氢氧化钠水溶液将pH 调节至约5-7，补加水至固含量为39%，搅拌均匀即得聚羧酸系高性能减水剂PCE-H。

1.3测试与表征

⑴净浆流动度测试：按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。

⑵混凝土试验：参照GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》和GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试混凝土拌合物性能。混凝土配合比（kg/m3）如表1所示。

表1 混凝土配合比（kg/m3）

⑶红外光谱分析：将合成的PCE-H 减水剂干燥后，与KBr混合均匀压片，采用IR-960型傅立叶变换红外光谱仪进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1酸醚比对聚羧酸减水剂性能的影响

保持其他条件不变，改变酸醚比n(AA)/n(HPEG)，考察酸醚比对减水剂分散性的影响，试验结果见图1。由图1 可以看出，随着酸醚比增大，水泥净浆的流动度呈现先增大后减小的趋势，在酸醚比为4.17 时，减水剂的分散性和保持性达到最优。这主要是由于酸醚比会影响减水剂分子结构上的羧基密度，从而影响聚羧酸减水剂在水泥表面的吸附行为[5,6]。随着酸醚比逐渐增大，主链上羧基密度增大，可提供锚固作用的基团增多，减水剂更容易吸附在水泥颗粒上及其水化物上，故宏观上表现为初始分散性增大。如果羧基含量过高，分子链由于氢键的作用发生卷曲，部分羧基被包裹在分子链中，减少了与水泥颗粒的接触面积，进而影响水泥的分散。

图1 酸醚比对减水剂分散性的影响

2.2链转移剂用量对聚羧酸减水剂性能的影响

保持其他条件不变，链转移剂巯基丙酸（MPA）用量对减水剂分散性的影响见图2。从图2 可知，随着MPA的用量增大，减水剂的分散性呈现先增大后减小的趋势，在MPA 的用量为0.66%时达到最大。这是由于链转移剂用量会影响聚羧酸分子的主链长度[7,8]。MPA越多，主链越短。在合适的MPA 用量下，较长的主链含有较多的锚固基团以及侧链，分子更容易发挥静电斥力和空间位阻作用。而当主链过长时，减水剂分子容易占据多个水泥颗粒表面的吸附位点，造成絮凝作用，并且部分未吸附的链段容易发生缠绕、卷曲，遮蔽了吸附基团，削弱了空间位阻效应，从而影响水泥分散性。

图2 MPA用量（占大单体的质量分数）对减水剂分散性的影响

2.3引发剂用量对聚羧酸减水剂性能的影响

保持其他条件不变，引发剂双氧水（H2O2）用量对减水剂分散性的影响见图3。从图3 可知，随着H2O2的用量增大，减水剂的分散性呈现先增大后减小的趋势，在H2O2的用量为1.33%时达到最大。产生这种现象的原因是：在一定温度下，随着引发剂用量增加，单体转化率增加，母液中减水剂的有效含量增加，减水率增大；当引发剂过多时，自由基聚合速率过快，会降低分子量，缩短主链长度，降低减水率。

图3 H2O2用量（占大单体的质量分数）对减水剂分散性的影响

2.4起始反应温度对聚羧酸减水剂性能的影响

保持其他条件不变，起始反应温度对减水剂分散性的影响见图4。由图4可知，随着初始反应温度升高，水泥净浆流动度呈现先增大后减小的趋势，在起始反应温度为20℃时，减水剂的分散和保持性能达到最大。这是由于：随着起始反应温度的升高，引发剂的半衰期缩短，引发剂产生的自由基增多，引发速率增大，减水剂分散性增大；当起始反应温度过高时，反应速率过快导致减水剂分子结构出现较大偏差，分散性和保持性降低。

图4 反应温度对减水剂分散性的影响

2.5滴加时间对聚羧酸减水剂性能的影响

保持其他条件不变，滴加时间对减水剂分散性的影响见图5。由图5可知，随着滴加时间的增长，水泥净浆流动度先增大后减小，当滴加时间为3h 时，减水剂的分散性和保持性达到最大。这是因聚醚单体结构的特殊性，滴加时间长短会影响单体转化率以及产物分子质量分布及大小[9]。当滴加时间为3h时，聚合反应引发速率达到最佳，减水剂分子构象、分布以及质量都比较适中，故减少剂的分散性与保持性能达到最优。

图5 滴加时间对减水剂分散性的影响

2.6混凝土性能测试

根据最佳合成工艺：酸醚比为4.17，引发剂用量为大单体质量的1.33%，链转剂用量为大单体质量的0.66%，起始反应温度为20℃，滴加时间为3h，合成高性能聚羧酸减水剂（PCE-H），并与市售聚羧酸减水剂PCEW混凝土性能进行对比试验。试验结果见表2。

表2 混凝土测试结果

从表2 可知，在相同条件下，合成的聚羧酸减水剂PCE-H 具有更大的坍落度和扩展度，并且其保坍性能较好，具有更好的混凝土和易性。强度方面，PCE-H 的抗压强度略高于市售减水剂PCE-W，说明合成的减水剂对混凝土强度无不利影响。

2.7 红外光谱分析

从图6可以观察到，在3431cm-1处是羟基（-OH）的特征吸收峰，2920cm-1处是甲基（-CH3）的特征吸收峰，1733cm-1是-C=O 的特征吸收峰，说明分子中引入了羧基基团，1631cm-1和1458cm-1是甲基的（-CH3）的弯曲振动特征吸收峰，1350cm-1和1235cm-1是亚甲基的（-CH2-）的弯曲振动特征吸收峰，1111cm-1处的强吸收峰为醚键（C-O-C）的吸收峰，947cm-1和837cm-1处的峰是C-O 和CC 键的伸缩振动峰。这些吸收峰的存在表明合成的样品含有羧基、聚氧乙烯、醚基团，产品的分子结构与设计的减水剂分子结构基本一致。