氨氮在线监测与实验室国家标准方法比对实验

孙 瑞

（太原水质监测站有限公司，山西 太原 030009）

水体污染是环境污染中的关键组成部分，严重影响着地区的经济发展，氨氮作为水污染中的关键指标，基本上是以有机氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮等形式存在。结合某地区的环境监测工作情况，利用自动监测设备，可以对pH 值、氨氮、电导率和溶解氧等方面进行监测，同时也能在每2 h 的自动监测下完成监测数据的上传，为了确保上传数据的有效性，提高自动监测的效果，便需要将氨氮在线监测和实验室国家标准方法进行比对。

1 氨氮监测方法的概述

当前的水体氨氮监测中，大部分为在线监测方法和实验室国家标准监测方法，首先对于在线监测而言，结合监测原理主要有氨气敏电极法、滴定法、纳氏试剂分光光度法、水杨酸分光光度法和铵离子选择电极法等，其次对于实验室国家标准监测方法而言，结合国家标准，主要有纳氏试剂分光光度法、气相分子吸收光谱法、水杨酸分光光度法和流动注射法等。结合不同地区的水质氨氮监测工作情况，需要对不同的监测方法进行合理选择，本文将进行实验室纳氏试剂分光光度法和在线监测氨气敏电极法、水杨酸分光光度法的比对实验，探究在线监测方法的应用价值[1]。

2 3 种氨氮监测方法的原理分析

2.1 纳氏试剂分光光度法

在纳氏试剂分光光度法中，氨会和碘化钾、碘化汞的碱性溶液发生反应，对于生成的淡红色络合物而言，其色度会和氨氮的含量成正比，因此需要使用分光光度法完成氨氮测量，一般需要控制测量波长在410～125 nm 之间，其反应原理见公式（1）：

2.2 水杨酸分光光度法

在使用水杨酸分光光度法时，需要将样品和定量的氢氧化钠进行融合，这时样品中的铵盐会不断转换为氨（气态），同时氨气会被水杨酸-次氯酸分解，在受到亚硝基铁氰化钠的影响下，生成铵盐会和次氯酸离子、水杨酸盐离子发生反应生产蓝色化合物，因此需要使用分光光度法完成氨氮的测量，其中最大的吸收波长为698 nm，具体反应原理为公式（2）：

2.3 氨气敏电极法

在使用氨气敏电极法时，需要向样品中添加氢氧化钠，混合均匀后，需要调节样品的pH 值，一般要控制在12 左右，这时样品中的铵盐会反应成氨气，当氨气经过半透膜进入氨气敏电极中后，会发生进一步的反应，进而改变电极中的平衡。pH 玻璃电极会对电极内的电解液酸碱度进行测量，同时会生产出跟铵离子浓度相关的输出电压，进而有效获知样品中的氨氮浓度，具体反应原理见公式（3）：

3 比对实验设计

3.1 主要仪器选择

首先，在水杨酸分光光度法中，仪器选择为Endress+Hauser 在线氨氮分析仪，CA80AM，具体测量范围为0.04～21 mg/L，具体检出限为0.05 mg/L；其次，在氨气敏电极法中，仪器选择为美国HachAmtaxSC，具体测量范围为0.04～21 mg/L，具体检出限为0.02 mg/L；最后，在实验室国标法的纳氏试剂分光光度法中，仪器选择为日本岛津UV2700 紫外分光光度仪，具体测量范围为-5～5Abs[2]。

3.2 对比方案设计

为了更清晰地完成3 种氨氮监测方案的对比，具体需要通过以下几方面因素分析3 种方法的氨氮监测结果，分别是标准物质检查、实际水体对比、硬度、悬浮物和氯等方面。需要注意的是，本次方案对比所使用的方法均为国家标准。

4 对比实验的结果分析

4.1 标准物质核查

为了提高对比实验的质量，需要3 种监测方法对高质量浓度（5.27±0.17 mg/L）和低质量浓度（0.70±0.032 mg/L）的氨氮标准物质进行监测，结合监测结果3 种监测方法都在可信范围中，不过氨气敏电极法比纳氏试剂法和水杨酸法的分析结果低，存在着一定的测试值和真实值偏离现象，会降低一定的准确率[3]。

4.2 实际水体比对

在线监测一般用于地表水和污水处理排口处的检测，结合相关监测规定，需要选取高浓度的水样结果进行比对，避免因为测试水样浓度低于3 倍检出限不能进行结果对比。结合实验中的样品精密度，都可以满足实际要求，通过具体的监测，发现水杨酸法的测定结果偏高，不过在水样浓度降低时，纳氏试剂法和氨气敏电极法的测试结果类似，在水样浓度提高时，纳氏试剂法和水杨酸法的测试结果类似。

4.3 硬度的影响

在正常的水体中，Ca、Mg 等离子是常见的干扰物质，所以在对比实验前要对水样进行预处理，通过添加酒石酸钾钠完成以上干扰物质的掩蔽。需要注意的是，氨氮浓度一定时，水样硬度会低于硬度限值，呈现的吸光度和硬度关系呈正比，当硬度超过限值时，吸光度会明显提高，当硬度高于氢氧化钙的溶解度时，氨氮测试会受到吸光度不稳定的影响。结合表1 所示，低浓度的样品中，检测结果会随着硬度提高而提高，水杨酸法和纳氏试剂法的检测数据提高不明显，不过在高浓度的样品中，检测结果会随硬度的提高而降低，其中在线监测的水杨酸法和氨气敏电极法的误差较小。

表1 不同硬度对监测结果的影响 mg/L

4.4 悬浮物的影响

结合污水处理厂和地表水悬浮物多的特点，会在浊度高下影响氨氮测量效果，需要对水样预先进行絮凝沉淀法处理。结合纳氏试剂法而言，在不进行沉淀处理下，会造成测量数据偏高的问题，且在进行沉淀处理后，为了避免过滤导致的氨氮渗出，需要使用氨水淋洗滤纸或者0.45 μm 的滤膜进行过滤。通过测定沉淀样品的测定值有着明显降低，对于3 种测量方法而言，悬浮物对水杨酸法的影响较大，氨气敏电极法和纳氏试剂法的测量数据较为一致。

4.5 氯的影响

针对部分污水处理厂的处理工艺而言会使用ClO2，因此在使用纳氏试剂法进行氨氮监测时，会受到余氯的影响，造成监测偏差。通过硫代硫酸钠可以降低余氯的影响，不过在处理水样加入NaClO 后，纳氏试剂法和水杨酸法的测定结果偏差不大，但氨气敏电极法的测定结果却远低于以上两种方法的测定结果。

5 结语

通过氨氮在线监测方法和实验室国家标准方法的对比，可以发现3 种监测方法各有缺点，为了提高对比的有效性，需要强调各方面的影响因素。从整体以上看，在线监测方法无论在准确度还是精密度上都满足水质监测需求，跟常规的水质监测结果差别不大，且结合日常监测的数据看，在及时发现具有价值的数据下，还可以为污水处理工作提供数据参考。因此，在自动监测技术的日渐成熟成熟下，在线监测方法产生的数据更具合理性和真实性，能为精细化的环境管理工作提供基础条件，最终促进环境保护工作的有效进行。