有机添加剂对三维多孔二氧化铅阳极性能的影响

胡 琪，陈 阵，朱 薇，余 强，刘圆圆，郑昭毅，吕 泽，尤红军，陈帮耀，罗司玲

(昆明理工大学 理学院，昆明 650093)

在众多电极材料中，PbO2涂层电极因其催化活性高和稳定性好，具有广阔的发展前景。许多研究表明二氧化铅在有机物降解[1-2]、铅酸电池[3-4]和电化学合成[5]等领域表现出了良好的电化学性能和优势，如何进一步提升PbO2的性能是目前的研究热点。近年来，多孔结构由于具有大比表面积，利于界面反应等特点[6]，被应用于进一步提升PbO2电极材料的电催化活性。通过改变PbO2电极材料表面结构，构建多维电极材料[7]，增大电极材料比表面积，增加电极表面的活性位点数，能够实现提升电极材料催化活性的目的。在众多制备多孔电极的方法中[8-10]，气泡模板法[11-13]因其操作简单、可控性强、成本低等优点，引起了广泛的关注。氧泡模板法是在电沉积过程中通过较大电流，使阳极表面发生析氧反应，形成大量吸附在基底表面的氧气气泡，由于气泡不导电，气泡占据的位置无法形成沉积层，因此PbO2只能在气泡“模板”间的空隙沉积，随着时间延长，得到氧泡模板多孔阵列电极材料。

大量研究表明，气泡产生速率及尺寸是制备多孔金属氧化物电极的关键因素[14-15]，因此氧气泡的产生速率及尺寸均一性是决定3D-PbO2材料表面形貌及电催化性能的关键因素[16-18]。然而，在制备3D-PbO2的过程中，阳极表面有大量氧气产生，导致溶液pH值会产生变化，影响析氧反应的速率(即氧气泡产生速率)，此外，气泡直径难以控制也是多孔材料制备过程的难点之一，上述两方面原因均对多孔电极材料的均匀性及电极性能产生较大影响。为了获得孔隙率较高且均匀分布的多孔材料，有研究表明[19-20]添加不同类型有机添加剂(表面活性剂)能有效降低固液界面的表面张力，进而提升材料的湿润性，保证氢泡的稳定析出及在电极表面的吸附滞留，改善氢泡尺寸均匀性，但几乎没有采用表面活性剂调控氧泡模板的研究。此外，表面活性剂会对PbO2电沉积行为及活性层性能产生影响[21-22]。表面活性剂吸附在电极表面，能在沉积过程中起到细化镀层晶粒的作用，增加电极表面活性点数目，提高电催化活性。Saoudi等[23]在PbO2制备过程中引入CTAB和SDS，实现细化涂层颗粒，改变电极表面的粗糙度，加速了电荷转移，提升了电极材料的电化学性能；Cai等[24]在石墨烯中加入PEG，获得了具有良好柔韧性、高电容的3D石墨烯泡沫材料。综上所述，本工作采用氧泡模板法制备3D-PbO2电极，通过加入醋酸钠控制镀液pH，同时分别采用CTAB，SDBS及PEG对多孔PbO2电极材料进行改性制备。通过XRD测试和SEM测试对不同电极的物相组成、微观形貌进行了研究。采用阳极极化曲线(LSV)、循环伏安曲线(CV)、交流阻抗图谱(EIS)对不同电极材料的电催化活性进行测定，实验结果可为多孔材料电沉积添加剂的选择提供研究思路和基础数据。

1 实验材料与方法

1.1 材料制备

采用复合电沉积法，以氧泡为模板，制备三维多孔PbO2电极材料。阳极采用不锈钢片(10 mm×50 mm×1 mm)，阴极采用不锈钢片(20 mm×50 mm ×1 mm)，经砂纸打磨，除油，1∶1盐酸活化后，用去离子水洗净备用。基础镀液为：0.4 mol·L-1Pb(NO3)2，15 g·L-1Cu(NO3)2(镀液A)；在镀液A中加入27.22 g·L-1CH3COONa·3H2O (镀液B)；在镀液B基础上加入0.05 g·L-1CTAB(镀液C)；在镀液B中加入0.02 g·L-1SDBS(镀液D)；在镀液B加入2 g·L-1PEG(镀液E)。根据前期研究[25]，以上镀液A,B,C,D,E均用HNO3调节pH为3.0，电沉积温度55 ℃，施加电流密度为2.0 A·cm-2，施镀时间为60 s，制备得到的电极分别标识为电极a，b，c，d，e。

1.2 表征

利用扫描电子显微镜(SEM，Phenom ProX)测试PbO2电极的表面形貌。用X射线衍射(XRD，Xpert Powder)确定电极表面物相组成，扫描范围为20°～80°。电极电催化性能采用阳极极化曲线、循环伏安曲线及交流阻抗谱测试表征，在电化学工作站CHI660D上对不同PbO2电极进行电化学测试。测试过程采用标准三电极体系：工作电极为PbO2电极(1 cm×1 cm)，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。测试体系为0.5 mol·L-1Na2SO4溶液，测试温度25 ℃。阳极极化测试范围为0.0～2.0 V，扫描速度为10 mV·s-1。循环伏安曲线测试范围为0.8～1.0 V，扫描速率为5～80 mV·s-1，并计算电极材料的电化学活性表面积。交流阻抗谱初始电位为1.60 V，频率范围为0.05～105Hz，扰动电压为5 mV。

2 结果与分析

2.1 物相组成分析

对比XRD图谱可以发现(图1)，不同电极的XRD图谱衍射峰与β-PbO2的标准卡片(PDF No.41-1429)完全匹配，说明制得的材料均为β-PbO2，不同添加剂的加入并不改变电极材料的物相组成。但不同电极材料对应位置的衍射峰强度并不相同，与电极b相比，电极c和电极e在25.4°，31.9°，36.2°的衍射峰强度明显增加，49.1°处衍射峰变弱，表明CTAB和PEG导致了PbO2在(110)，(101)，(200)晶面择优生长，(301)晶面的生长受到抑制；而电极d多个衍射峰强度降低，多个晶面生长受到抑制。综上，说明添加剂的加入不会改变PbO2的晶型，但会使其产生择优生长，这是由于添加剂选择性地吸附在PbO2某些晶面，抑制了其生长。

图1 不同3D-PbO2电极的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of 3D-PbO2 anode prepared in different plating baths

相较于电极a，其余电极衍射峰均变宽。衍射峰宽度与晶粒尺寸大小成反比关系，即衍射峰越宽，晶粒尺寸越小。采用Debye-Scherrer公式(式(1))计算不同电极的晶体粒径[26-27]，

(1)

式中:Dhkl为沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直径；λ为入射X射线的波长；θ为布拉格衍射角；β为衍射峰的半宽高(rad)；k为Scherrer常数(通常为 0.89)。

通过计算可得，电极a，b，c，d，e的晶粒尺寸分别为19.5，16.0，11.6，11.0，13.2 nm。添加剂的引入减小了3D-PbO2电极的晶粒尺寸，起到了细化晶粒的作用，有利于形成更均匀的镀层，进一步增大电极材料的比表面积和活性位点数，提升电极材料的电催化性能。

2.2 微观形貌分析

图2为不同3D-PbO2阳极材料的SEM图。电极a表面出现较多氧泡孔，但孔径分布不均匀，晶粒团簇紧密堆积，这是由于沉积不均匀导致的。电极b表面平整致密，且电极表面孔径分布均匀。在镀液中添加醋酸钠，稳定施镀过程中镀液pH，保持氧泡析出的均匀性。同时，促使表面晶粒更加均匀的生长，晶粒尖端退化，镀层晶粒得到细化，这有利于保证镀层内部结构完整性，提高电极的电催化活性。

由电极c的SEM图可以看出，CTAB的引入改善了镀层孔径均匀性，但没有改变三维多孔结构。电极表面晶粒出现明显细化，镀层更为平整，但表面孔数减少，孔径略有增大。CTAB会在电解液中解离形成CTA+，由于静电作用排斥Pb2+，促进Pb2+均匀分散在溶液中，镀层晶粒产生细化[28-29]。在较大电流密度下，电极附近Pb2+大量消耗，沉积速率降低，大量富集在电极表面的氧泡聚集合并，孔径增大。相较于电极b，电极d晶粒进一步细化，表面缺陷减少，孔径大小趋于均匀。这是因为阴离子表面活性剂SDBS不仅能够定向排列在基底上，降低电极材料的有效面积，还会对PbO2颗粒形成包覆，限制其进一步生长，减小晶粒尺寸。SDBS的加入使表面张力显著降低，润湿性增强，气泡容易从表面分离而促进孔径减小[30]。相较于电极b，电极e的晶粒尺寸减小，但多孔结构出现不完整。这是因为非离子表面活性剂PEG分子长链中大量氧的存在，导致PbO2粒子表面的悬挂键配位饱和，有助于抑制晶粒生长[31]，大电流密度下晶粒产生团聚，阻碍氧泡的逸出，电极表面多孔结构出现缺陷。

图2 不同3D-PbO2电极的扫描电子显微镜图(a)电极a;(b)电极b;(c)电极c;(d)电极d;(e)电极eFig.2 SEM images of different 3D-PbO2 anodes(a)electrode a;(b)electrode b;(c)electrode c;(d)electrode d;(e)electrode e

2.3 阳极极化曲线分析

图3为0.5 mol/L Na2SO4溶液中不同电极材料在10 mV·s-1扫速下的阳极极化曲线。从图中可以看出，在1.3 V时均出现明显氧化峰，原因是高电流密度下制备的PbO2存在不完全氧化，镀层中部分PbO于该电位下氧化为PbO2。以析氧过电位η与电流密度j的关系，根据Tafel公式(式(2))选定稳定析氧区进行拟合，求算得到电极动力学参数(表1)。

η=a+blgj

(2)

式中的a,b为Tafel常数。根据析氧电位E和交换电流密度j0判断材料的电催化活性，E是从热力学角度判断电极反应发生的难易程度，E越小，意味着电极反应在更低的电位下就能进行，电极的电催化活性更加优异；j0越大，绝对反应速度越大，电极反应越易进行，体现出析氧电催化活性的提升。

图3 不同3D-PbO2电极的阳极极化曲线(a)和拟合曲线(b)Fig.3 LSV curves(a) and Tafel fitting curves(b) for different 3D-PbO2 anodes

表1 不同3D-PbO2电极的析氧动力学参数Table 1 Kinetic parameters for OER of different 3D-PbO2 anodes

从表1数据可以看出，添加剂的引入，均有效降低了电极材料的析氧电位，提高了交换电流密度，提升了电极材料的电催化性能。其中，加入CTAB和SDBS使PbO2电极的电催化性能提升明显。这是由于表面活性剂的引入促进晶粒细化，电极表面活性位点数目增多；与电极b相比，PEG的引入降低了电极材料的交换电流密度，促进电极材料的极化，使得析氧反应速率下降，电催化活性降低。这是因为少量非离子表面活性剂吸附在电极表面，隔绝了一定量的活性中心，使其活性受到了抑制。相较于其他电极材料，加入SDBS的电极具有最大的j0，为5.5×10-5A·cm-2，体现了优异的电催化活性。

2.4 循环伏安曲线分析

PbO2的电化学活性与其真实表面积和活性位点数目有关，而伏安电荷(q*)被大众普遍认为是一种测量电化学活性位点的指标，q*越大则意味着越高的电化学活性[32-33]。为了进一步研究PbO2电极的电化学活性，通过伏安电荷量q*来评估不同电极材料比表面积和有效活性位点的差异。

(3)

(4)

(5)

图4,5分别为不同3D-PbO2电极的CV曲线及对应关系曲线。表2为不同电极的伏安电荷量，由数据可以看出，添加剂的加入减小了电极材料的外伏安电荷量，但明显增大了电极的内伏安电荷量，提升了材料总伏安电荷量，体现出电化学活性表面积的增大。

图4 不同3D-PbO2电极在0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液中的CV曲线(a)电极a;(b)电极b;(c)电极c;(d)电极d;(e)电极eFig.4 CV curves for different 3D-PbO2 anodes in 0.5 mol·L-1 Na2SO4 solution(a)electrode a;(b)electrode b;(c)electrode c;(d)electrode d;(e)electrode e

图5 不同3D-PbO2电极的q*-v-1/2关系曲线(a)和1/q*-v1/2关系曲线(b)Fig.5 Relationship of q*versus v-1/2(a) and 1/q*versus v1/2(b) of different 3D-PbO2 anodes

表2 不同3D-PbO2电极的伏安电荷量Table 2 Voltammetric charge of different 3D-PbO2 anodes

CH3COONa加入能够稳定镀液pH，促进氧泡均匀析出，氧泡的快速逸出使得电极表面孔数增多，PbO2活性层覆盖面变少，因此电极材料的外伏安电荷量有所下降。PbO2-CTAB,PbO2-SDBS,PbO2-PEG的内伏安电荷量分别为0.44，0.65，0.34 C·cm-2。相较于仅加入CH3COONa，表面活性剂促进了电极表面孔密度增加，同时孔内晶粒亦得到细化，极大地提高电极材料的内伏安电荷量。加入SDBS的多孔PbO2电极其内伏安电荷量为0.65 C·cm-2，是未加入添加剂的多孔PbO2电极的4倍，具有更大的电化学活性表面积。

2.5 交流阻抗谱分析

EIS是分析界面过程的有力工具，因此采用该技术研究不同添加剂对PbO2电极电化学性能的影响。图6为不同3D-PbO2电极的Nyquist图和等效电路图，表3为不同电极析氧过程的等效元件参数。从Nyquist图中可以看出，系列电极材料Nyquist图在整个频率范围内都具有两个容抗弧。高频区容抗弧体现电极活性层和溶液界面间的电化学反应过程，表明在电极反应过程中电荷转移步骤为主要控制步骤；而在低频域中观察到的半圆是由于在氧释放反应(OER)过程中形成气泡吸附的过程。等效电路图如图6(b)所示:电感L的形成是毛细管尖端产生屏蔽效应导致的；Rs为溶液电阻；系列电极的电感与溶液电阻差异不大，说明测试体系一致；Rct为电化学反应过程的电荷转移电阻；Ra是氧气吸附电阻。Nyquist谱图中两个容抗弧均为不规则半圆，说明有弥散效应，这是由于电极材料表面粗糙引起的双电层电容的变化和电场的不均匀导致的，在等效电路图中以常相位角原件Q来表示，n是对应的弥散系数。

图6 不同3D-PbO2电极的Nyquist图(a)和等效电路图(b)Fig.6 Nyquist plots(a) and equivalent circuits(b) of different 3D-PbO2 anodes

表3 不同3D-PbO2电极的等效电路元件参数Table 3 Impedance data of different 3D-PbO2 anode

采用上述等效电路图所得的拟合度参数值均小于10-3，说明该等效电路图能够很好地反映电极材料在0.5 mol/L Na2SO4溶液中的析氧行为。在本实验中，可通过电荷转移电阻Rct来表征电极材料的电催化活性，Rct越小，析氧反应发生受到的阻力越小，反应越容易进行，析氧电催化活性越好。Ra则是反映了电极材料由于表面吸附气泡产生的电阻，Ra越大，说明电极材料在催化过程中，析氧反应剧烈，产生大量非导电性气泡，无法迅速逸出，滞留在电极表面。因此，较大的Ra也能够证明电极材料的电催化性能较好。从表中数据可以看出，PbO2-CTAB，PbO2-SDBS，PbO2-PEG的Rct分别为0.98，0.34，0.80 Ω·cm2；而Ra值分别为1.4，2.1，1.4 Ω·cm2。其中，SDBS的加入能使PbO2电极具有最小的Rct和最大的Ra，即电催化活性最好，这与阳极极化曲线得到的结论一致。SDBS的加入使得电极材料电化学活性表面积增大，从而提供了较大反应界面，能够实现析氧反应的快速进行，电极体现出优良的电催化性能。

3 结论

(1)制备的活性层为β-PbO2，添加剂引入虽然没有改变PbO2的晶型，但会在晶面选择性吸附，产生择优生长。CTAB会在电解液中解离形成CTA+，由于静电作用排斥Pb2+，促进Pb2+均匀分散在溶液中，镀层晶粒产生细化；SDBS不仅能够定向排列在基底上，降低电极材料的有效面积，还会对PbO2颗粒形成包覆，限制其进一步生长，减小晶粒尺寸；PEG分子长链中大量氧的存在，导致PbO2粒子表面的悬挂键配位饱和，有助于抑制晶粒生长。添加剂的引入使氧泡均匀析出，并能细化晶粒，获得平整致密的PbO2电极材料。