木薯浓醪发酵工艺生产燃料乙醇研究进展

2023-03-22张莹莹

当代化工研究 2023年2期

＊张莹莹

（营口理工学院辽宁 115014）

由于燃料乙醇分子存在羟基（-OH），燃烧生成水和二氧化碳，因此可以提高汽油的清洁燃烧效果，同时，乙醇的辛烷值达到108，还可以用来调和炼油厂生产的低辛烷值汽油。随着世界石油资源的供应紧张，环保要求日益严苛，化工行业技术人员积极研究燃料乙醇的生产方法及流程。

目前，北美国家燃料乙醇产量占世界的95%以上。巴西和许多热带国家使用甘蔗或糖蜜作原料，美国和加拿大东部主要使用玉米作原料，加拿大西部主要使用小麦作原料，欧洲最大的生产国法国主要使用甜菜作原料，意大利使用制酒产生的废物作原料来生产燃料乙醇。我国政府提出的发展燃料乙醇产业要坚持 “不与民争粮，不与粮争地”的原则，发展非粮燃料乙醇的路线[1-3]，开发以非粮为原料制燃料乙醇的产业化技术，探索多种原料、大规模工业化生产条件下的商业运行模式，主要集中在以木薯、甘薯、芭蕉芋、葛根、甜高粱、秸秆等为原料生产燃料乙醇产品，用木薯制燃料乙醇技术发展相对完善，已处于规模化生产阶段。但随着生产规模的扩大，环保要求日益严格，生产能耗高和企业污染问题日益突出。

1.木薯浓醪发酵工艺生产燃料乙醇成套技术现状

木薯浓醪发酵工艺生产燃料乙醇生产工艺单元主要有：原料储存、原料预处理、原料粉碎、液化及辅料制备、发酵、精馏脱水、分离干燥等过程。目前先进的技术是原料木薯经预处理去除杂质后粉碎，再加入水制浆，浆料进入液化工段，液化工段采用喷射蒸煮，低温液化，液化醪经过同步糖化浓醪发酵后得到成熟醪，经多效差压精馏和分子筛变压吸附脱水过程得到燃料乙醇[4]。

（1）国外技术现状。国外以木薯为原料生产燃料乙醇已工业化应用的工艺技术主要有奥地利奥高布殊公司的工艺技术和印度PRAJ公司的工艺技术，两家技术均采用连续发酵方法，成熟醪酒份11%（v/v）。其技术特点如下：

①奥高布殊工艺技术。奥高布殊工艺技术主要应用于以甘蔗、玉米等为原料的燃料乙醇装置上，目前还没有木薯为原料制燃料乙醇装置的应用业绩。

工艺技术特点：

A.木薯干风选风送两级粉碎工艺；B.两步加酶液化工艺；C.连续培养酒母工艺；D.采用曝气装置为发酵罐提供充足的气体，便于发酵。所有的发酵罐都装有搅拌器，确保混合均匀，防止悬浮固体沉淀和酵母菌的沉降；E.采用1个预发酵罐用于开车和备用，5个主要发酵罐连续操作；F.宽通道板式换热降温工艺；G.多耦合多塔差压蒸馏工艺；H.分子筛变压吸附脱水工艺。

②印度PRAT公司工艺技术。印度PRAT公司成立于1984年，是以设计为起点的综合性跨国上市公司，共建有450套乙醇装置，分布在南美、北美、欧洲、非洲、南亚等地区。拥有不同原料生产燃料乙醇的专利技术，同时还拥有废水处理技术。其中以木薯为原料生产燃料乙醇的装置有6套，分别在泰国和马来西亚，规模为10万吨/年以内，其余还有以糖蜜小麦、甜高粱等原料的乙醇装置。

工艺技术特点：

A.专利除砂技术；B.同步糖化连续发酵工艺；C.多级差压蒸馏工艺；D.分子筛变压吸附脱水工艺。

（2）国内技术现状。近年来，燃料乙醇生产技术在借鉴国外技术的同时，经过不断的消化、开发和优化集成，我国燃料乙醇的生产技术已经有了很好的发展且基本成熟，形成了一批拥有自主知识产权的成果。技术进步体现在以下几个方面[5-6]：

①双酶法液化工艺是目前最为理想的液化方法。采用此类方法可以提高原料淀粉的转化率，改善液化醪的质量，显著降低液化过程中蒸汽与酶制剂的消耗。

②随着生物技术的发展，醪液制备所需的液化酶、糖化酶及酵母实现了大规模生产和商品化。在生物反应器方面，采用先进的超大型生物反应器，使醪液制备过程实现了大规模连续化浓醪发酵。

③节能分离（差压热耦合、多效蒸发）技术在燃料乙醇装置上得到普遍的应用，在保证燃料乙醇产品质量的同时，大幅度降低了能耗。

④采用普通的精馏技术，只能得到乙醇和水的共沸物，其中水含量为5%（v）左右。作为燃料乙醇，要求水含量不得超过0.8%（v）。为满足以上要求，并维持较低的能耗水平，必须采用高效经济的方法脱除共沸水。目前分子筛变压吸附技术是大规模燃料乙醇生产装置的主流脱水技术。

在木薯制乙醇技术上，天津大学吸取了广西中粮北海项目的经验，在工艺技术方案上进行改进，使工艺技术方案更趋合理，使产品的综合能耗及污染物排放大幅度降低[6]。

原料预处理采用一级半粉碎，无糖化露天大罐浓醪间断（或半连续）发酵，三塔差压蒸馏，分子筛变压吸附脱水，糟渣作为生物质锅炉燃料，降低产品综合能耗，减少污染物排放总量。

工艺技术特点：A.原料干片风选风送一级半粉碎工艺；B.无喷射两步加酶液化工艺；C.连续培养酒母工艺；D.无糖化大罐浓醪间歇发酵工艺；E.宽通道板式换热降温工艺；F.多耦合多塔差压蒸馏工艺；G.分子筛变压吸附脱水工艺。

其缺点是：采用间歇发酵，发酵罐利用率低，体积大，占地大。

2.木薯燃料乙醇污水处理及循环利用技术

薯类燃料乙醇生产基本套用传统工艺，需要考虑薯类原料及其生产废水的特殊性。目前，薯类燃料乙醇生产的酒糟液处理难度大，成本高，而且综合利用效益不明显，所以研究的重点是寻找针对薯类原料燃料乙醇酒糟液特性的污水处理技术，增加回用量，降低生产成本和达标污水的排放量。

江南大学毛忠贵等[7]以木薯干为原料，提出了蒸馏废液经沼气发酵后的消化液作为发酵用水的新型 “环形工艺”，以细胞代谢调控、发酵过程控制、能量和质量平衡技术等为手段，对木薯干原料生产酒精的蒸馏废液全循环的回用取得阶段性成果。此成果从源头上减少薯类酒精的污水排放量，但尚未有工业应用的报道。

机械科学研究院的王涛[8]正在研究一种薯类酒精糟液处理及综合利用技术（PAFT系统），集中了先进固液分离技术、两相厌氧技术、多级A/O污水处理技术及高速好氧制肥技术，适应薯类酒精糟液的特点，提供了一种良好而有效的选择。

上海交通大学的张振家[9]对薯类酒精高浓度有机废水处理技术进行了研究，利用两级膨胀颗粒污泥床（EGSB）反应器厌氧生物处理薯类燃料生产废水，有机负荷达到6kg/m3·d。

目前，国内大型薯类燃料乙醇企业只有广西中粮生物质能源有限公司，其厌氧反应器采用IC高效厌氧反应器，通过近期运行情况暴露出如下问题：

（1）在厌氧反应器前面必须设置水解酸化池。不仅增加工艺的复杂性，还产生臭气问题。（2）不适合于在高温（55±3℃）下运行。因此必须在反应器前增加降温投资和运行费用。（3）要求进水中的悬浮物浓度必须小于100mg/L。必须增加对清液进一步除悬浮物的处理投资及运行费用。（4）要求进水的pH值必须保持在6.8～7.2的范围内，必须消耗大量的碱。（5）必须采用颗粒污泥进行启动，菌种价格高、来源比较紧缺。（6）COD最大去除率不会超过80%，出水中的COD浓度仍然较高，增加了后续处理的难度和费用。（7）IC 反应器以其体积小、占地少而著称，但是价格却不低，加上其附属的配套设施（如水解酸化池、回流水罐、pH控制系统、臭气处理系统等）很多，所以总的工程投资很大、维护管理难度大。

国内外目前没有专门针对薯类原料的污水处理设施在运行，但是类似的处理技术已经有了多年的工业化业绩。这类污水都是采用先厌氧处理后好氧处理的以生物处理为主的处理工艺。其中，具有代表性的应用企业有三家，一家是河南天冠（小麦、玉米），一家是宁波万隆食用酒精有限公司（木薯），另一家是广西中粮生物质能源有限公司（木薯）。

河南天冠的处理工艺流程如下：

污水→离心机除悬浮物→一级厌氧处理→二级厌氧处理→好氧处理→排放。

宁波万隆食用酒精有限公司的处理工艺流程如下：

污水→板框压滤机除悬浮物→厌氧处理→好氧处理→混凝气浮处理→排放。

广西中粮生物质能源有限公司的处理工艺流程如下：

污水→板框压滤机除悬浮物→IC反应器→厌氧处理→好氧处理→排放。

离心机不能有效除去污水中的悬浮物，造成进入厌氧处理的悬浮物浓度仍然在10000mg/L，因此，厌氧处理水的COD浓度仍然很好，使后续的好氧处理无法达到排放标准。

宁波万隆食用酒精有限公司由于采用了更为可靠的板框压滤机除悬浮物手段，所以单凭一级厌氧处理就使好氧进水的COD浓度降到1500mg/L以下，因此，基本可以将排放水的COD浓度降到150mg/L的标准。

广西中粮生物质能源有限公司经IC反应器出来后的污水COD达到1500～2500mg/L，送到三级水处理好养处理后COD达到300～500mg/L BOD≤100，固含量≤300后送到城市污水处理场处理后排放。

总体而言，目前没有一个处理工艺可以做到使排放水COD浓度小于100mg/L的水平。

3.浓醪发酵技术现状

目前世界上90%的乙醇是通过酿酒酵母发酵生产的[10]，因此构建高转化率乙醇发酵菌株是燃料乙醇生产的重中之重。酿酒酵母相关研究的主要方向是优良菌株的选育、发酵工艺优化及通过基因工程手段培养耐高温、耐乙醇等适应性强、高乙醇产量的菌株[11]。

国际上先进的乙醇生产企业发酵液中乙醇浓度为12%～14%（v/v），但生产原料局限在玉米和甘蔗等。

蒋常德等人[12]开展了系统的木薯燃料酒精浓醪发酵工艺的技术开发，通过酶制剂改善酒精浓醪发酵液化工艺，醪液的黏度降低，使得装置的运行成本减少；在优化的液化工艺过程中加入糖化酶，考察三次平行试验数据，发酵酒精度均值为15.63%，淀粉利用率满足一般燃料乙醇装置的最低要求在92%以上。

易戈等人[13]开展了以木薯粉为原料进行浓醪酒精同步糖化发酵的研究，在前期三角瓶试验的基础上进行5～100L罐的放大试验。结果表明，在总糖含量为24.5%（m/v）左右时，放大试验效果较好，发酵效率在90%左右，发酵的终酒精体积分数最高达到14.55%；当总糖含量提高为30%（m/v）时，发酵效率明显下降，只有75.9%。该研究成果指标好于目前工业装置的一般数据。