硫化铜纳米阵列的制备及电化学储铜研究——推荐一个综合化学实验

张金澍，王以春，倪江锋

苏州大学物理科学与技术学院，江苏省薄膜材料重点实验室，江苏 苏州 215006

随着全球化石能源的急剧消耗，以及因化石燃料使用导致的环境问题日益严重，绿色能源的生产、储存与使用引起了人们的极大关注，其相关课题也成为全球科研人员的研究热点及重点[1]。我国明确提出，需要在2030年完成“碳达峰”、在2060年完成“碳中和”目标，因此必须发展绿色清洁能源，同时配备安全、高效的储能系统[2]。电化学储能技术凭借低成本、高效率的优势，在储能领域具有广阔前景[3]。其中，近几年兴起的水系铜离子电池，具有比容量高、交换电流密度大、可逆性好等优点，因而得到了研究者的重点关注[4]。同时，《国家中长期教育改革和发展规划纲要(2010-2020年)》提出，要把提高教学质量作为教育改革发展的核心任务，要提升学生的学习能力、实践能力和创新能力，培养高素质应用型卓越技术人才[5]。鉴于此，苏州大学面向本科生开设了综合实验课程，主动应对新型科技革命与产业变革，全力探索促进学生全面发展的工程实践教育新模式，努力培养紧跟时代科技、勇于创新技术、善于解决问题的卓越科技人才[6]。

在此背景下，笔者结合以往的科研与教学经历，将“硫化铜纳米阵列的制备及电化学储铜研究”转化为综合化学实验，使用绿色无污染的无机化学材料，以广泛使用的水热法结合操作方便的阴离子交换法，在碳布上制备CuS纳米阵列；利用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪等基本测试手段表征材料的微观结构及形貌信息；使用电化学工作站、充放电测试仪系统研究材料的电化学储铜性能。通过16个学时的综合电化学实验，可以训练学生基本的科研能力，激发学生的科研兴趣，推动学生将理论知识应用到实际研究[7]。首先通过向学生讲解、引导学生进行自主资料收集等方式，使学生了解电化学储能领域的最新研究进展及铜离子电池的特性，培养学生的文献检索能力。然后带领学生进行材料合成、表征和测试实验，了解仪器的基本原理及数据分析方法，锻炼实验动手能力。最后指导学生进行实验数据的分析及论文撰写，巩固实践成果，提高文案撰写能力，为以后毕业论文及相关科研工作的开展打下基础。

1 实验目的

本实验有利于学生学习纳米材料制备、材料表征技术、离子电池结构以及相关电化学测试方法，此过程能够提升学生的实验操作能力、数据分析能力和实验报告撰写能力。因此，该教学实验有以下目的：

1) 掌握信息收集和实验设计等基本能力。

2) 掌握水热法、阴离子交换法制备CuS纳米阵列的原理及方法。

3) 了解材料物相表征、分析的基本原理及方法。

4) 掌握铜离子电池的组装及电化学测试和分析方法。

5) 学习科学实验数据处理方法及实验报告格式和要求。

2 实验原理

单质硫(S)是一种常见的电化学储能材料。用于储铜时，S经历两步电化学反应，包括CuS中间体的形成和随后生成Cu2S。电解液中的Cu2+离子不仅可以作为载流子，还具有氧化还原活性，可以进一步还原为Cu+。因而，Cu-S体系的比容量高达3044 mAh·g-1。然而，由于单质S极低的电导率(5 ×10-30S·cm-1)和循环过程中的穿梭效应，导致Cu-S电池循环稳定性较差[8]。

为了解决这一问题，本实验拟采用CuS来代替S作为电极，将CuS纳米片原位生长在商业碳布上，形成三维纳米阵列结构。使用CuS纳米阵列电极，不仅可以利用其三维结构的高活性面积及CuS的高导电性，还可以避免可溶性多硫化物的产生和穿梭，从而提升电池的循环稳定性。CuS电极储铜(放电)过程主要包含两个步骤：Cu2+嵌入CuS晶格，同时二价Cu2+离子还原成一价Cu+离子，CuS转变为Cu7S4；随着更多的Cu2+嵌入，Cu7S4进一步转变为Cu2S。在充电过程中，则发生上述放电反应的逆反应。基于CuS阵列电极的水系铜离子电池具有很好的可逆性和稳定性，因而极具研究价值。

3 实验试剂

乙酸铜、氢氧化钠、尿素、硫化钠、硫酸铜、无水乙醇(以上均为分析纯，购自阿拉丁)，超纯水、商业碳布、铜片、玻璃纤维隔膜。

4 实验仪器

2032型扣式电池组件、烧杯(60 mL，含磁力转子)、磁力搅拌机(DF-101S，予华仪器有限公司)、紫外线臭氧清洗仪(SC-UV-I，赛德凯斯电子有限公司)、水热反应釜(含聚四氟乙烯内衬和钢制外衬)、高温烘箱(DGG-9030A，贝意克设备技术有限公司)、扣式电池封装机(BFZ-110，贝意克设备技术有限公司)、X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，德国布鲁克)、扫描电镜(SEM，Hitachi SU-8010，日本日立)、透射电镜(TEM，FEI Tecnai G2F20，美国FEI)、电化学工作站(4820F，瑞斯特电子有限公司)、电池测试系统(CT2001A，蓝电电子股份有限公司)。

5 实验安排

本实验以小组形式开展，每组3-4人，共16课时，具体课程进度安排如表1所示。

表1 详细实验安排

6 实验步骤

6.1 CuS纳米阵列材料的制备

称取12 mmol乙酸铜、12 mmol氢氧化钠粉末分别放入盛30 mL水的烧杯中，搅拌至完全溶解。将氢氧化钠溶液转移到乙酸铜溶液中，并立刻加入6 mmol尿素粉末，继续搅拌1 h，得到悬浊液。裁取1 cm × 1 cm大小的商业碳布，充分洗涤以去除表面杂质，再进行紫外臭氧清洗20 min后，放置于20 mL的水热釜内衬中，随后取10 mL上述得到的悬浊液并转移到反应釜中。将水热釜放入烘箱中，在120 °C下反应24 h，冷却至室温后打开水热釜，取出碳布样品并用水和乙醇反复洗涤以去除表面残留溶液，得到生长在碳布上的CuO颗粒样品。然后将生长CuO的碳布浸入0.1 mol·L-1的硫化钠溶液中，常温下静置1 h充分反应。反应结束后，将碳布取出，充分洗涤并干燥，得到以碳布为基底的CuS纳米阵列。材料制备过程中所产生的无机溶液废液均存放在废液桶内，产生的固体类废渣存放在玻璃瓶内，统一交由回收公司处理。以上实验过程涉及到高温高压反应，需专人全程指导。

6.2 扣式电池组装及性能测试

将准备好的1 cm × 1 cm的金属铜片进行砂纸打磨抛光，去除表面氧化层后作为负极，放置于2032型扣式电池壳中；覆盖一片玻璃纤维隔膜后，加入300 μL的0.5 mol·L-1硫酸铜电解液，再将附着CuS纳米阵列的碳布置于隔膜上，待电解液润湿后依次放置垫片和弹片；最后盖上正极盖，将电池密封。装配好的扣式电池需静置6 h以上，使电解液充分润湿电池正负极及隔膜。最后将扣式电池分别连接上电化学工作站或电池测试系统，测试其电化学性能。在电池组装及移动过程中，注意防止正负极短路。

7 实验结果与讨论

7.1 物相分析

制备的CuS纳米阵列样品的X射线衍射花样如图1所示。24.5°左右处的衍射宽峰来自于碳布基底，而29.3°、31.8°、32.9°和47.9°处的衍射峰与CuS的标准卡片(CuS PDF #06-0464)相吻合，说明所合成样品为六方相的CuS。

图1 CuS纳米阵列的XRD衍射花样

7.2 形貌分析

实验所得的CuS纳米阵列形貌如图2所示。CuS纳米片垂直生长在碳纤维表面，纳米片宽度在0.5-1 μm之间，厚度小于0.1 μm。多片CuS交叉相连形成阵列结构，此结构有助于增大电极材料与电解液的接触面积，保证铜离子的快速传输。此外，纳米阵列结构中间含有空隙，这为材料储铜后的体积膨胀提供了充分的缓冲空间。高分辨TEM图片清晰地显示CuS的晶格条纹，其中0.326 nm的晶格间距对应于六方相CuS的(100)晶面。

图2 CuS纳米阵列的形貌

7.3 电化学性能

为了探索CuS纳米阵列的电化学储铜能力，本研究直接将CuS纳米阵列作正极，铜片作负极，0.5 mol·L-1硫酸铜溶液作电解液，组装扣式电池进行测试(图3)。在循环伏安法(CV)中，0.17 V和0.11 V处的还原对应于Cu2+离子嵌入并还原成Cu+的过程。在逆向CV中，0.15 V至0.26 V之间出现了多个氧化峰，这反映了Cu+的脱出及再氧化。相似的结果也可以从电池充放电曲线中得到。放电过程中，在0.21 V和0.13 V处的放电平台对应于Cu2+离子嵌入并还原成Cu+；在充电过程中，0.15、0.19和0.22 V的多个平台对应了Cu+的脱出及再氧化。值得一提的是，CuS纳米阵列电极表现出非常优良的循环稳定性，在1 A·g-1的电流密度下，CuS纳米阵列表现出460 mAh·g-1的比容量，循环175次后容量几乎没有衰减。同样的，在高倍率下，CuS纳米阵列也有非常优秀的表现，在0.25、0.5、1、1.5和2 A·g-1的电流密度下，CuS纳米阵列分别具备464、464、459、450和440 mAh·g-1的比容量。即使在2.5 A·g-1的电流密度下，比容量仍有425 mAh·g-1。这是因为CuS电极的纳米阵列结构，保证了活性材料与电解液的充分接触，同时也为铜离子嵌入时的材料膨胀提供了充分的缓冲空间[9]。而且，三维自支撑的结构也无需添加导电剂和粘结剂，活性成分与集流体直接相连，从而保障了电荷的快速传输。

图3 CuS纳米阵列的相关电化学性质

8 实验注意事项

1) 进入实验室须佩戴完整防护设备，防止误触误碰。

2) 水热实验涉及到高温高压反应，须在教师指导下操作。水热反应釜的填充度不得超过70%，反应结束后须等反应釜完全冷却至室温后再移动和进行下一步操作。

3) 实验所用药品采用即用即取、用多少取多少的原则，减少浪费。药品用完后及时密封保存，以防长时间暴露导致变质。

4) 材料合成、表征及性能测试所用仪器均须在教师指导下使用，以免误操作造成仪器故障。

5) 实验过程中所产生的废渣(剩余化学药品、金属等固体)、废液(剩余化学溶剂、清洗后的废水等)均收集存放在实验室固定容器内，交由专业回收公司处理。实验涉及的所有物品不可随意丢弃，以免污染环境，产生危害。

9 教学讨论及教学效果

电化学储能电池，尤其是高安全的水系电池，近年来引起各国科研工作者的广泛重视。水系电池的材料制备、表征和性能测试过程涉及到无机化学、分析化学及物理化学等多方面内容。在教师指导和相互协助下，多数学生小组可以完整地完成实验。以最后所得电池容量达到正常容量的80%为标准，学生制备电池成功率约为75%。学生在进行实验过程中，也遇到了各种各样的困难，主要问题及原因举例如下：

1) CuS纳米阵列制备中，所得到的样品不一致，主要由于反应溶液配制过程中浓度把握不够准确，造成误差。

2) 材料表征结果显示CuS不纯，存在杂质，后发现主要原因是由于样品清洗不彻底，部分反应物残留导致。

3) CuS纳米阵列制备正常，但电池测试结果不理想，经过多次检查电池制备流程发现，是由于电池密封或测试过程中操作不规范，导致电池正负极短路或者接触不良。

经过交流和批阅学生实验报告发现，在CuS纳米阵列的制备、表征及性能测试实验中，学生的知识储备和科研能力得到提升，主要体现在以下方面：

1) 学生掌握了文献检索软件的使用方法，了解了电化学储能的基本原理及在新能源领域的应用前景。

2) 学生在CuS纳米阵列的制备过程中，锻炼了无机化学的实验能力，掌握了水热反应等基本合成方法。

3) 学生了解了X射线衍射仪、扫描电镜和透射电镜等仪器的测试原理及数据分析，了解基本的材料表征手段。

4) 学生通过数据整理分析和实验报告撰写，学会了将理论知识与实际结果进行联系，提高了综合运用能力，同时报告撰写能力得到了提升。

5) 学生在小组实验的过程中，沟通、交流和合作的能力也得到提升。

此外，实验课程结束后对本课程进行自我评价也非常重要。对本课程教学效果的评价途径主要分为两个方面：学生在实验过程中的表现和知识掌握情况。首先，通过平时观察各个学生的表现以及学生小组整体合作情况，判断学生实验积极性是否被调动起来，是否积极参与动手操作，再结合最后所制备电池的性能进行综合表现打分。另外，通过和学生交流，审阅学生提交的实验报告，查看学生对该实验课程所教授的知识掌握情况。从学生的表现来评价本课程的教学效果，对本实验教学进行合理调整和改进，以达到因材施教的效果。

10 结语

本实验以水热法在碳布上直接生长CuO，然后利用阴离子交换法得到CuS纳米阵列，并对其进行物相表征、结构表征及电化学性能测试。实验涉及材料的基础合成方法，操作安全简便，原材料价格低廉易获取，适合学生进行基础科学实验的训练。通过该实验，不仅可以促进学生对化学、材料和能源等学科知识综合理解，锻炼基本实验操作能力，更提升了学生未来从事科学研究工作的兴趣与自信，培养学生良好的心理素质。