ZIF-8-PAN衍生多孔碳纳米纤维锌离子混合电容器

崔砚伟， 郭 琳， 夏雨灿， 杨树华， 曹丙强

(济南大学 材料科学与工程学院， 山东 济南 250022)

随着全球人口的不断增长、 不可再生能源的不断减少以及全球环境问题日益严重，人们越来越重视风能、 太阳能等绿色可再生能源的应用，但这些绿色可再生能源极易受自然条件的影响；因此高性能、 低成本和绿色安全的储能装置引起了人们的广泛关注[1-3]。目前研究较多的储能装置主要包括超级电容器和电池，超级电容器虽具有充放电速度快、 功率密度高以及循环稳定性好等优势，但其能量密度相对较低，限制了应用范围[4-6]。电池具有工作电压高、 能量密度高等优势，但循环稳定性欠佳[7-8]。锌离子混合电容器(zinc ion hybrid supercapacitor，ZHS)由电池型电极与电容型电极组成，兼顾了高能量密度、 高功率密度和长循环寿命等优势，被认为是最具有发展前景的电化学储能设备之一[9-11]。

ZHS的概念是近几年才提出来的， 储能机理是通过锌负极可逆沉积、 剥离和正极表面形成双电层来储存电荷。 2016年， Tian等[12]首次报道了ZHS， 利用碳纳米管为正极， 锌片为负极， ZnSO4-PVA为电解液组装了锌离子混合电容器， 表现出的比电容为53 F·g-1。 2017年， Wang等[13]以生物质衍生炭为正极， 锌箔为负极， 组装了ZHS， 该器件表现出更好的电化学性能， 比电容和能量密度分别可达170 F·g-1和52.7 Wh·kg-1。此后，学者提出了各种策略来优化锌离子混合电容器的性能。目前，ZHS的研究仍处于初步阶段，要设计出性能优异的ZHS须开发适宜的电解液体系，寻找合适的电容型材料和电池型材料。

本文中针对ZHS的正极材料，即电容性电极材料进行研究。首先通过静电纺丝技术制备了ZIF-8-PAN复合纳米纤维，然后经预氧化和高温碳化制得ZIF-8-PAN衍生多孔碳纳米纤维(ZIF-8-PANC)，ZIF-8-PANC结合了碳纳米纤维的高导电性[14]和ZIF-8衍生碳的丰富多孔结构[15]，不仅导电性能良好，同时增大了比表面积，得到分级多孔结构，因此ZIF-8-PANC可有效实现电子、离子的快速传输和锌离子的高容量储存；当电流密度为0.5 A·g-1时，ZIF-8-PANC电极的比容量达到240 mAh·g-1，循环稳定性优异。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器设备

试剂：六水合硝酸锌 (Zn(NO3)2·6H2O)、 二甲基咪唑(C4H6N2)、 甲醇(CH3OH)、 聚丙烯腈 (PAN)、 N, N-二甲基甲酰胺(DMF)(均为分析纯， 国药集团试剂有限公司)； 水为去离子水。

仪器设备： SS-2535H型静电纺丝机(北京永康乐业科技发展有限公司)； DF-300DE型磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)； KQ-300DE型超声波清洗机(昆山市超声仪器有限公司)； Quanta 250 FEG型扫描电镜(美国FEI公司)； ASAP 2010型表面积及孔径分析仪(美国Micromeritics公司)； Zennium型电化学工作站(德国Zahner公司)； OTF-1200X-Ⅱ型真空管式高温烧结炉(合肥科晶材料技术有限公司)； JA2003A型电子天平(上海精天电子仪器有限公司)。

1.2 ZIF-8的制备

在电子天平上分别称取质量为2.62 g的六水合硝酸锌、 质量为5.79 g 的二甲基咪唑，然后分别量取体积为100 mL的甲醇加入2个容积为250 mL的烧杯内，将六水合硝酸锌和二甲基咪唑分别加入2个烧杯中，搅拌15 min。将上述2种溶液进行混合搅拌5 min，静置1 h。将得到的乳液离心分离(转速为10 000 r/min，时间为5 min)。离心后的沉淀用甲醇洗涤，重复3次。将所得粉末在真空烘箱中60 ℃干燥 12 h，得到ZIF-8。具体的制备过程如图1所示。

图1 ZIF-8的制备过程Fig.1 Schematic diagram for preparation of ZIF-8

1.3 ZIF-8-PAN衍生多孔碳纳米纤维的制备

将ZIF-8和PAN分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液获得均匀前驱体溶液， 通过静电纺丝技术进行纺丝， 并获得ZIF-8-PAN复合纤维。 具体的操作步骤： 将制备的ZIF-8(质量为250 mg)加入体积为2 mL的DMF中， 超声10 min， 然后将质量为200 mg的 PAN加入上述溶液中， 常温搅拌12 h， 得到前驱体溶液。 将所得前驱体溶液转移到静电纺丝注射器中，在电压为16 kV的条件下，以 0.05 mm·min-1的注入速度进行纺丝。将收集的 ZIF-8-PAN复合纤维，在60 ℃下真空干燥 12 h。然后，将所收集的 ZIF-8-PAN复合纤维在管式炉中预氧化处理(空气，270 ℃， 2 h，升温速率为2 ℃·min-1)，随后在氮气保护气氛下高温碳化(800 ℃， 2 h，升温速率为5 ℃·min-1),最终获得了ZIF-8-PANC。为了进行比较，采用不添加ZIF-8的纯PAN前驱体溶液，通过同样的制备方法，获得了单纯PAN衍生碳纳米纤维(PANC)，具体制备过程如图2所示。

图2 ZIF-8-PANC的制备过程Fig.2 Schematic diagram for preparation of ZIF-8-PANC

1.4 ZIF-8-PAN衍生多孔碳纳米纤维电极的制备

将ZIF-8-PANC(或PANC)、 导电碳和PVDF按照质量比为8∶1∶1混合，加入少量无水乙醇置于玛瑙研钵中进行研磨，直至混合均匀，然后涂覆在不锈钢网上(边长为1 cm的正方形)，在 60 ℃下真空干燥12 h。

1.5 电化学测试

电化学测试在电化学工作站上采用2个电极进行测试。 电压窗口为0.2～1.8 V。 将制备的ZIF-8-PANC和PANC作为ZHS的正极， 锌箔作为ZHS的负极， 浓度为2 mol/L的ZnSO4溶液作为电解液。

2 结果与讨论

2.1 ZIF-8-PANC和PANC的形貌表征

图3所示为ZIF-8-PANC和PANC的SEM图像。由图3(a)可见，不添加ZIF-8的纯PAN衍生碳纳米纤维表面光滑，没有明显的孔结构。图3(b)为ZIF-8-PAN衍生多孔碳纳米纤维，由于ZIF-8的加入，使得碳纳米纤维表面非常粗糙，而且表现出非常丰富的三维多孔结构，因此有效提升了碳纳米纤维比表面积，为锌离子储存提供了充足的活性位点。

(a) PANC的扫描电镜图像(b) ZIF-8-PANC的扫描电镜图像图3 PANC和ZIF-8-PANC的扫描电子显微镜图像Fig.3 SEM images of PANC and ZIF-8-PANC

2.2 ZIF-8-PANC和PANC的比表面积及孔径分析

图4所示为PANC和ZIF-8-PANC的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线。由图4(a)可见，ZIF-8-PANC的N2吸附-脱附等温曲线呈现出典型的I-IV曲线， 即表现出在较低相对压力下的陡峭吸收峰和在较高相对压力下的滞后环， 表明ZIF-8-PANC微孔和介孔共存。 PANC的吸附量远低于ZIF-8-PANC， 表明孔隙主要来源于纤维之间的空隙。ZIF-8-PANC的比表面积达795.46 m2·g-1, 远远大于PANC的51.2 m2·g-1，因此， ZIF-8-PANC的高比表面积为电荷储存提供了足够的空间。图4(b)为2个样品的孔径分布，可以看出ZIF-8-PANC具有明显的分级多孔结构，其中，微孔为电荷的储存提供了充足的空间，介孔结构保障了锌离子的快速传输；PANC只有少许微孔。

(a)ZIF-8-PANC和PANC的N2吸附-脱附等温曲线

(b)ZIF-8-PANC和PANC的孔径分布曲线图4 PANC和ZIF-8-PANC的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of PANC and ZIF-8-PANC

2.3 电化学性能测试

为了研究ZIF-8-PANC和PANC作为ZHS正极时的电化学性能， 通过二电极体系对它们的电化学性能进行了测试。 图5所示为ZIF-8-PANC-Zn和PANC-Zn ZHSs的CV曲线、 GCD曲线、 EIS曲线以及循环性能曲线。 图5(a)为ZIF-8-PANC-Zn和PANC-Zn ZHSs的CV曲线。 ZIF-8-PANC-Zn ZHS的CV曲线面积明显大于PANC-Zn ZHS的CV曲线面积， 表明ZIF-8-PANC-Zn ZHS具有更高的比容量。 根据图5(b)、 (c)的GCD曲线获得ZIF-8-PANC-Zn和PANC-Zn ZHSs的比容量分别为240 mAh·g-1和92.5 mAh·g-1， 与CV结果一致。 这主要由于ZIF-8-PANC结合了碳纳米纤维高导电性和ZIF-8衍生碳丰富多孔结构，不仅获得良好导电性，同时实现了高比表面积和分级多孔结构，因此ZIF-8-PANC可有效实现电子、 离子的快速传输和锌离子的高容量储存。图5(d)为ZIF-8-PANC-Zn和PANC-Zn ZHSs的EIS测试结果， ZIF-8-PANC-Zn ZHS相比于PANC-Zn ZHS在高频区具有更小的半圆， 表现出较小的电荷转移电阻， 在低频区域具有更大的斜率， 表现出较小的Zn离子扩散电阻， 进一步表明ZIF-8-PANC具有优异的导电性以及合适的多孔结构， 有利于电荷在电极、 电解液界面处快速转移，并与电解液离子快速交换。 图5(e)为ZIF-8-PANC-Zn ZHS的循环曲线，ZIF-8-PANC-Zn ZHS表现出优异的循环稳定性，在5 A·g-1高电流密度下，循环10 000次后容量保持率高达91.4%。综上所述，基于ZIF-8-PANC同时具有高导电性、高比表面积和分级多孔结构的特征，将其作为ZHS正极时，有效实现了电子、离子的快速传输和锌离子的高容量储存，表现出优异的综合电化学性能。

3 结论

通过静电纺丝技术并结合预氧化和高温碳化制备了ZIF-8-PANC。 该复合材料结合了碳纳米纤维高导电性和ZIF-8衍生碳丰富多孔结构， 不仅获得良好导电性， 同时实现了高比表面积和分级多孔结构， 因此ZIF-8-PANC可有效实现电子、 离子的快速传输和锌离子的高容量储存， 当作为ZHS正极材料时， ZIF-8-PANC-Zn ZHS表现出优异的综合电化学性能， 当电流密度为0.5 A·g-1时， 比容量为240 mAh·g-1， 在5 A·g-1下循环10 000次后容量保持率高达91.4%。