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生物质预处理提高炭基固体酸催化剂酯化效率的本质机理

2023-03-18张秉昕唐卫奇王晓娜吴川福汪群慧张少明陈献锟

环境卫生工程 2023年3期
关键词:竹粉稀硫酸磺化

张秉昕,高 明,唐卫奇,王晓娜,吴川福,汪群慧,张少明,陈献锟

(1.北京科技大学能源与环境工程学院环境科学与工程系,北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室,北京 100083;2.ASB 生物柴油(香港)有限公司;3.防城港市中能生物能源投资有限公司,广西 防城港 538001)

译者:张秉昕;审查:汪群慧;单位:北京科技大学

1 研究亮点

*竹粉经过稀硫酸预处理后制备的催化剂具有较高的催化活性;

*稀硫酸与过氧化氢共同预处理竹粉有利于催化剂负载弱酸基团;

*生物质的木质素含量与催化剂的磺酸负载量呈正相关。

2 背景

在生物柴油的生产过程中,常使用液体酸用于催化酯化反应以降低原料油的酸值,这也会带来产物与催化剂难以分离、产生大量酸性废水以及催化剂腐蚀设备等问题。课题组前期将竹子与浓硫酸直接混合加热,通过原位磺化法合成了一种炭基固体酸催化剂。该催化剂负载丰富的磺酸基团(磺酸密度为1.43 mmol/g)与羧基、酚羟基等弱酸基团。在催化油酸与甲醇的酯化反应中表现出较高的活性。但是该催化剂的比表面积仅为2.6 m2/g,且在重复使用4 次后的酯化率明显降低(<80%)。因此,本研究将竹粉经过多种方式预处理后原位磺化合成催化剂,拟提高催化剂的孔隙度与催化活性,并探究原料预处理对催化剂理化性质的影响。

3 研究方法

将竹粉与预处理液(30%H2O2,1%H2SO4,30%H3PO4)按1∶10 的固/液比混合均匀,在一定温度下(30、60、90 ℃)预处理6 h。将5 g 预处理的竹粉与50 mL 浓硫酸混合,在150 ℃下磺化4 h。反应结束后将混合物真空过滤,并用水洗涤至滤液为中性。将得到的固体在105 ℃下烘干得到催化剂。将脱碱木质素与纤维素粉以一定比例(1∶0、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4 和0∶1)混合,在与前述相同的条件下合成了催化剂。催化酯化反应条件:油酸3.0 g,甲醇2.7 g,催化剂0.3 g,在65 ℃下反应8 h。

4 主要研究结果

竹粉与1%H2SO4混合,在60 ℃预处理后磺化合成的催化剂(C-H-60)具有更好的热稳定性。同时,C-H-60 的比表面积达到25.79 m2/g,比未预处理合成的催化剂提高近10 倍。C-H-60 催化油酸与甲醇的酯化率达到97.3%,经过4 次循环后降至82.9%。而在1%H2SO4预处理的基础上,H2O2的氧化作用有利于催化剂表面含氧弱酸基团的负载。经过H2SO4/H2O2预处理后磺化合成的催化剂,催化反应速率常数为0.322 h−1,高于相同H+浓度下的浓硫酸。以脱碱木质素和纤维素粉为原料合成催化剂时,催化剂的磺酸基团密度和酯化率均与木质素的含量呈正相关。

5 结论与展望

本研究表明稀硫酸预处理可以通过提高生物质中木质素的相对含量,促进催化剂表面磺酸基团的负载,进而提升催化效率。在未来的研究中,使用洗涤催化剂产生的酸性废水代替稀硫酸,可在提升催化剂活性的同时有效降低预处理成本。这也将为原位磺化法合成固体酸催化剂的进一步发展提供理论支持。

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