基于现场检测的邢台百泉泉域岩溶水硝酸盐氮形成特征

边超，蔡五田，陈涛，张怀胜，刘丹丹，张磊，史云

(1.中国地质调查局水文地质环境地质调查中心，保定 071051；2.河北省地矿局第九地质大队，邢台 054000)

百泉岩溶泉域是北方岩溶水发育的典型，曾以泉水资源丰富、水质良好而闻名，泉域岩溶地下水是河北邢台市生产和生活的主要供水水源[1-2]。近年来，人类工农业活动改变了地下水水质，使局部岩溶水中硝酸盐含量升高[1]。硝酸盐是淡水水体中含氮污染物的主要存在形式[3]，地下水中高浓度硝酸盐会对生态环境构成威胁[4-6]，饮用硝酸盐超标的水会导致人类疾病，引起甲状腺疾病、胃癌、食管癌、直肠癌等发病风险增加[7-10]。

水体中硝酸盐来源复杂多样，包括自然源，如降雨、土壤有机氮等；人为源，如化肥、生活污水、工业废水等[11]。环境水体中硝酸盐的不同来源对应不同的控制方法，尤其岩溶水作为岩溶生态系统中最为活跃的部分[12]，其在含水层中多为紊流和管道流[13]，硝酸盐一旦进入含水层，便容易迅速扩散，污染后修复治理极为困难，主要以控制污染来源、监测自然衰减为主。因此解析岩溶地下水硝酸盐形成原因，加强水体中硝酸盐含量监测显得尤为重要。

《地下水环境状况调查评价工作指南》(环办土壤函﹝2019﹞770号)等均将硝酸盐列入必测指标。目前，水中硝酸盐的常用检测方法有分光光度法[14-15]、液相色谱法[16-18]、离子色谱法[19-20]等。肖翔群等[14]采用漩涡混合器代替手动摇晃试管，建立了对羟基苯甲酸分光光度法测定水中硝酸盐氮。Kodamatani 等[17]基于离子交换、在线光化学反应和鲁米诺化学发光检测技术，采用高效液相色谱仪实现了水中硝酸盐和亚硝酸盐的同时测定。Jiang 等[21]采用十六烷基三甲铵离子修饰硅胶柱离子色谱法，对海水中有紫外吸收的溴化物、亚硝酸盐和硝酸盐进行了检测分析。但上述方法大多需要复杂的样品前处理和大型仪器设备，并在实验室室内进行分析测试，水样需要采集、储存并运输至实验室，检测周期较长，且水样采集运输过程中在氧化还原环境、溶解氧、细菌等作用下容易发生三氮转化[22-23]，影响检测结果。为保证地下水中硝酸盐氮检测的时效性及检测质量，采用便携式分光光度计建立了一种硝酸盐氮现场快速定量检测方法，并对邢台百泉泉域岩溶地下水样品进行了现场测试，查明泉域岩溶地下水水化学特征及硝酸盐分布规律，揭示硝酸盐来源及影响因素，以期为百泉泉域岩溶地下水资源评价及保护提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

DR 2800便携式分光光度计(含配套比色管)、TU-1901紫外可见分光光度计、HQ40D便携式水质分析仪、GDJS-010高低温交变试验箱、移液枪(1 000～5 000 μL)、全塑注射器(5 mL)、针头式玻璃纤维过滤器(0.45 μm)、硝酸盐试剂粉枕包(Cat.2106169-CN)、硝酸盐氮标准溶液[标准物质编号：GSB04-2837—2011(a)，国家有色金属及电子材料分析测试中心]。

1.2 研究区概况

研究区为百泉泉域，邢台市饮用水水源地位于百泉岩溶水系统东北部的排泄区。泉域总面积3 843 km2，由内丘-邢台弧形大断裂和邢台-峰峰断层构成东部阻水边界；南部边界西段为北洺河地下水分水岭(西南为邯郸的峰峰黑龙洞泉泉域)，东段为煤系地层和火成岩体构成阻水边界；西部以太行山地表分水岭为界；北界为内丘西北岭一带的地下分水岭(与邢台临城石鼓泉泉域毗邻)[24]。泉域地形西高东低，地下水顺奥陶系灰岩自南西向北东向径流，泉域自西向东发育有太古界、元古界变质岩，奥陶系灰岩，第四系，煤系地层[25]。泉域在地层岩性、地质构造和地形地貌等多种因素控制下构成了一个以降水和河流渗漏为补给、以泉和人工开采为排泄的基本完整、独立、封闭的水文地质单元[26]。研究区范围和岩溶地下水取样点分布如图1所示。

图1 研究区位置和取样点分布

1.3 实验方法

硝酸盐氮、亚硝酸盐氮总量的现场测定：现场采集地下水样品后，立即准确移取10 mL待测水样(如样品浑浊，应先过0.45 μm滤膜)，将其注入已加入1袋硝酸盐试剂粉枕包的比色管中，充分振荡，静置反应6 min，采用DR2800便携式分光光度计(单波长，500 nm)，用配套比色管，以试剂空白作参比，测量其吸光度，通过线性方程计算待测试样中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮总量。测定硝酸盐氮标准溶液或样品中不含亚硝酸盐时，此方法测定结果为硝酸盐氮含量。

亚硝酸盐氮的现场测定：采用DR 2800便携式分光光度计，以文献[27]的实验方法现场测定水中亚硝酸盐氮含量。

待测试样中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮总量减去亚硝酸盐氮含量即为地下水样品中硝酸盐氮含量。

地下水样品中电导率(EC)采用HQ40D便携式水质分析仪现场测定，总硬度、钾、钠、钙、镁、氯化物、硫酸盐、重碳酸根等指标送谱尼测试集团股份有限公司(具有CMA资质)进行测定，水样保存和送检依据《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)附录A执行。

1.4 数据质量

电导率现场检测过程中每5个样品进行1次校准，每个样品平行测定3次，取平均值进行数据分析。其他阴、阳离子测定时，随机插入了6组空白样品、6组平行样品和9组有证标准样品进行质量控制，其中空白样品中均未检出目标组分，有证标准样品检测结果均在标准值2倍不确定度范围内，平行样品相对偏差为0～1.90%，均满足《地质矿产实验室测试质量管理规范 第6部分：水样分析》(DZ/T 0130.6—2006)中的质量控制要求。

2 结果与讨论

2.1 检测时间的选择

在室温(20 ℃)条件下，采用实验方法对一定浓度硝酸盐氮标准溶液进行显色，显色反应过程中前5 min每隔0.5 min测定一次，以后每隔1 min测定一次溶液中硝酸盐氮浓度。图2结果显示：显色反应3 min后，体系吸光度值达到最大，且保持稳定，为确保检测结果准确，将显色时间延长1倍，选择显色6 min后进行测试。

图2 检测时间对检测结果的影响

2.2 环境温度对检测结果的影响

在实验室采用高低温交变试验箱模拟0～35 ℃环境温度范围，并在不同环境温度下(5 ℃/档)采用实验方法对一定浓度硝酸盐氮标准溶液进行测定。图3所示的结果表明：最大吸光度和最小吸光度之间的实验室内相对偏差为2.66%，满足野外现场检测结果质量控制要求。

图3 环境温度对检测结果的影响

2.3 标准工作曲线和方法检出限

采用购置的硝酸盐氮有证标准溶液逐级稀释成0、0.60、1.00、10.00、20.00、30.00 mg/L的工作系列，按实验方法显色后测定其吸光度。结果表明：硝酸盐氮的质量浓度在0.60～30.00 mg/L范围内线性关系良好，吸光度(A)和硝酸盐氮质量浓度(c)之间的线性回归方程为A=0.012c+0.003，R2=0.999 2。参照《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)附录A，按实验方法重复20次空白试验，将测定结果换算为样品中的浓度，计算20次平行测定的标准偏差，根据式(1)计算出方法检出限(MDL)为0.2 mg/L。方法最低检测质量浓度低于《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中规定的硝酸盐氮Ⅰ类限值标准(2.0 mg/L)。

MDL=t(n-1, 0.99)S

(1)

式(1)中：n为样品平行测定次数；t为自由度n-1，置信度为99%时的t分布值；S为n次平行测定的标准偏差。

2.4 与标准方法对比分析

选取20组硝酸盐氮不同浓度的模拟水样，对比分析建立的现场检测方法和《水质 硝酸盐氮的测定 紫外分光光度法(试行)》(HJ/T 346—2007)实验室标准检测方法测定结果之间的差异，结果如图4所示。

图4 现场检测方法与标准方法对比分析

现场检测方法和实验室标准方法检测结果之间的相对标准偏差为0.23%～6.70%。应用t检验法对两种方法测定结果之间的差异性进行对比分析。结果t=0.984，即t

2.5 岩溶地下水硝酸盐氮分布特征

对研究区2020年6月采集的33组岩溶地下水样品(取样点位置如图1所示)，采用建立的实验方法进行硝酸盐氮现场测定，结果表明：33组采样点岩溶地下水中硝酸盐氮浓度均在《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)规定的Ⅰ～Ⅲ类水。应用地下水污染调查数据处理与分析系统和MapGIS软件绘制硝酸盐氮浓度分布(图5)，结果表明：现有岩溶地下水采样点分布条件下，西北部岩溶裸露区(补给区)和东部岩溶水排泄区硝酸盐氮浓度较高，径流区硝酸盐氮浓度整体较低。

图5 研究区岩溶地下水硝酸盐氮分布

2.6 水化学特征与硝酸盐氮之间的相关性

实验室内检测的33组岩溶地下水样品中XTW05、XTW06、XTW11、XTW21、XTW38岩溶地下水样品依据《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)进行了全分析，未检测水样中的钾、钙、镁和重碳酸根，无法判定上述水样的水化学类型。因此以剩余28组水样水质分析结果为基础，对比分析水化学类型与硝酸盐氮之间的关系(表1)。研究区岩溶地下水pH范围为7.25～8.34，整体偏弱碱性，溶解性总固体(TDS)范围为292～1 090 mg/L；水化学类型相对比较复杂，阳离子以Ca、Ca·Mg型为主，阴离子以HCO3、HCO3·SO4型为主；从水化学类型-硝酸盐氮对应关系整体来看，HCO3·Cl-Ca·Mg型和Cl·HCO3·SO4-Ca型地下水的硝酸盐氮平均含量较高。

图6 W-W′水质剖面采样点地下水中浓度分布

2.7 岩溶地下水原生环境产生的影响

图与γ(Na+/Cl-)、γ(Ca2+/Cl-)、的变化关系

图8 研究区I-I′水文地质剖面

2.8 硝酸盐来源分析

图9(a)底图根据文献[31]绘制；图9(b)底图根据文献[32]绘制

图10 地下水中与与Cl-之间的散点图

3 结论

(1)水中硝酸盐氮现场定量检测方法与实验室标准方法测定结果之间的相对标准偏差为0.23%～6.70%，经t检验，两种检测方法测定结果一致。建立的现场检测方法在0～35 ℃环境温度范围内满足野外现场检测质量控制要求，方法最低检测质量浓度低于地下水质量标准中规定的硝酸盐氮I类限值标准，适用于地下水水质调查与质量评价。

(2)百泉泉域岩溶地下水pH范围为7.25～8.34，整体偏弱碱性，TDS范围为292～1 090 mg/L；水化学类型相对比较复杂，阳离子以Ca、Ca·Mg型为主，阴离子以HCO3、HCO3·SO4型为主；整体来看，西北部岩溶裸露区(补给区)和东部岩溶水排泄区硝酸盐氮浓度较高，径流区硝酸盐氮浓度整体较低，岩溶地下水中硝酸盐主要受无N形态转化的混合过程影响，未发生明显的反硝化作用。取样点岩溶地下水中硝酸盐氮浓度均在《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)规定的Ⅰ～Ⅲ类水。

(3)研究区岩溶水中硝酸盐氮含量主要受地下水变质程度和外界环境影响。地下水变质程度越深时，硝酸盐氮浓度变大；径流条件和蒸发浓缩作用等地下水原生环境对硝酸盐氮含量的影响较小，人类活动是影响岩溶地下水中硝酸盐氮含量的主要控制因素。泉域岩溶地下水中硝酸盐主要来源于城镇污水，受大气降水和农业活动影响较小。