基于响应曲面法制备钢渣-花生壳基生态活性炭及其吸附性能研究

2023-03-13杜晓燕韩伟胜孟子涵于先坤杨晓军

工程科学学报 2023年6期

杜晓燕，韩伟胜，孟子涵，于先坤，杨晓军，张浩✉

1) 安徽工业大学建筑工程学院，马鞍山 243032 2) 冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室（安徽工业大学），马鞍山 243002 3) 金属矿山安全与健康国家重点实验室，马鞍山 243000 4) 中钢集团马鞍山矿山研究院股份有限公司，马鞍山 243000

钢渣是炼钢工序中产生的无机固体废弃物，在化学成分上，主要由Ca、Si、Fe、Al 和Mn 的氧化物以及一些碱性物质组成，碱性较强；结构上，具有疏松多孔、内表面积大等特征，因此，近年围绕钢渣的碱性、多孔结构等的改性技术受到了国内外学者广泛关注，作为吸附材料在处理工业废水[1-3]、净化有毒有害气体[4-8]、生态修复[8-10]等方面已取得了一些研究成果.

室内空气品质对居民身体健康有着直接的影响，随着经济发展，人们对室内装饰美化的追求也越来越多，而装修材料在加工制造过程中不可避免地添加了化学用品，诸如苯、甲醛[11]；其中，甲醛是室内空气典型污染物之一[12-13]，长期接触低剂量甲醛会引起慢性呼吸道疾病，导致记忆力和智力下降，严重者更会导致鼻咽癌和白血病[14-15].活性炭吸附技术被广泛应用于净化室内有毒有害气体，利用金属氧化物进行改性后能有效提高净化效果，但会导致成本显著增加[16-17]，成为活性炭降解甲醛技术发展的制约因素.研究表明[7-8]利用钢渣中含有的金属氧化物对生物质废弃材料进行改性制备生态活性炭能有效降解甲醛，其原理一是钢渣超微粉包裹于活性炭层状结构中，提高活性炭粉化率，增加吸附作用面积；二是钢渣中的Fe、Mn 两种元素发挥协同作用可以同时实现吸附降解与催化降解.以钢渣为填料制备活性炭不仅了降低活性炭制备成本，而且实现了“以废治危”的绿色工业发展目标.

本研究采用钢渣及生物质废弃材料花生壳，利用钢渣对生物质废弃材料花生壳进行改性制备钢渣-花生壳基生态活性炭.研究在不同制备工艺条件下其对甲醛气体的吸附率，揭示钢渣-花生壳基生态活性炭降解甲醛气体机理.

1 实验方法

1.1 材料与试剂

实验用到的材料主要有钢渣微粉（马鞍山钢铁股份有限公司，化学成分见表1）、生物质废弃材料花生壳（安徽马鞍山当地自产）、甲醛（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、盐酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、磷酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）和去离子水.

表1 钢渣超微粉的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of steel slag ultrafine powder %

1.2 实验设备与分析仪器

实验用到的设备和分析仪器主要有FA2204B型分析天平(上海精科实业有限公司），XQM-4L型变频行星式球磨机（南京科析实验仪器研究所），PHS-3C 型pH 计酸度计（上海仪电科学股份有限公司），DZF-6020 型真空干燥箱（上海博讯实业有限公司），WP-6930 型甲醛检测仪（北京恒远博科技发展有限公司），D-MAX/2500 型X 射线衍射仪（日本理学株式会社），D/MAX-ⅢA 型X 射线衍射仪（日本力学公司），CARL-ZEISS 型扫描电镜（德国卡尔蔡司公司），ASAP-2020 型比表面积及孔径分析仪（美国麦克公司），广东格兰仕P70J17LV1(W0)型微波炉.

1.3 钢渣-花生壳基生态活性炭的制备

①预处理.将花生壳洗净干燥后利用多功能粉碎机粉碎，过30 目标准筛，得到花生壳微粉，用去离子水多次洗涤干燥后密封保存备用.②浸渍.将花生壳微粉与磷酸溶液按照一定比例混合，在电动搅拌器下搅拌10 min 得到花生壳微粉溶液；将一定量的钢渣超微粉与去离子水进行混合，滴加10%盐酸溶液直至pH 为中性，利用电动搅拌器充分搅拌均匀，防止钢渣超微粉凝聚成块状，得到钢渣超微粉溶液；将钢渣超微粉溶液与花生壳微粉溶液进行混合在电动搅拌器下搅拌均匀，之后将混合后的料液置于室温下浸渍36 h；将浸渍好的料液置于90 ℃干燥箱中干燥3 h.③活化.将干燥后的料液放入瓷坩埚，置于微波炉中，设置不同微波功率，活化时间8 min，即可制得钢渣-花生壳基生态活性炭前躯体.④酸洗干燥.将制得的钢渣-花生壳基生态活性炭前躯体先用10%盐酸溶液酸洗以去除残留杂质，利用去离子水反复洗涤直至pH 为中性，最后将其置于干燥箱中在110 ℃下干燥6 h，用研钵研磨后即得钢渣-花生壳基生态活性炭，放入密封袋中保存备用.

1.4 生态活性炭的制备

①预处理.将花生壳洗净、干燥、粉碎，过30 目标准筛、干燥后密封保存备用.②浸渍.花生壳微粉与磷酸溶液按照一定比例混合，得花生壳微粉溶液室温下浸渍36 h，浸渍好的料液置于90 ℃干燥箱中干燥3 h.③活化.活化8 min，制得生态活性炭（即花生壳基活性炭）前躯体.④酸洗干燥.10%盐酸酸洗，去离子水反复洗涤至中性，110 ℃下干燥6 h，用得生态活性炭.

1.5 实验设计

1.5.1 吸附实验

取0.5 g 钢渣-花生壳基生态活性炭置于表面皿中，将密闭容器内的甲醛气体质量浓度设置为1.5 mg·m-3，表面皿置于密闭容器后开始计时，每隔1 h 记录一次容器内甲醛气体浓度，4 h 后停止实验，每组实验重复三次，通过式（1）计算钢渣-花生壳基生态活性炭、生态活性炭甲醛气体吸附率.

式中，C0、Ct分别表示初始时刻和t时刻密闭容器内的甲醛质量浓度，mg·m-3.

1.5.2 响应曲面优化实验

在前期单因素实验的基础上，采用Box-Behnken中心组合法进行响应曲面实验方案设计.以微波功率、钢渣细度、钢渣掺量(质量分数)、浸渍比等影响因素为考察指标，四个因素分别用A，B，C，D指代，每个因素取高、中、低3 个水平，以-1、0、1 指代，以甲醛气体吸附率为评价指标.实验自变量因素及水平见表2.

表2 实验自变量因素及水平Table 2 Factors and levels of the independent variables

2 结果与讨论

采用Design-experts 软件，以Box-Behnken 实验设计结果见表3.表中甲醛气体吸附率为响应值，以微波功率、钢渣细度、钢渣掺量及浸渍比为自变量，建立回归方程：

表3 Box-Behnken 实验设计结果Table 3 Box-Behnken experiment design results

式中，Q为吸附率，A为微波功率，B为钢渣细度，C为钢渣掺量，D为浸渍比.获得方差分析结果见表4.

表4 方差分析表Table 4 Analysis of variance

表5 为回归方程的拟合参数，由表5 可知预测模型的R2=0.9540，说明该模型能解释95.40%的响应值变化，误差较小，拟合性良好，证明利用响应曲面法优化制备钢渣-花生壳基生态活性炭是可行的.AdjR2和PredR2两者数值越接近，表明实验数值与预测数值越接近，本实验中两者差值为0.1528，小于0.2，证明该模型预测的数值与实验取得的数值较为吻合.变异系数C.V.表示标准值与平均值的比值，主要用来衡量数据的精确度，精密度(Adeq precision)被用于评价模型的有效性，本实验中C.V.=2.66%＜10%，Adeq precision=18.634＞4，表明该模型具有较高的精确度和可信度.

表5 回归方程的R2 和标准差分析Table 5 R2 and standard deviation analysis of the regression equations

在响应曲面中，F值用于统计显著性检测，P值用于检测各个回归系数的显著性，P＜0.05 时，表示建立的回归模型相关性显著，P＞0.05 则不显著[18-19].A、B、C的P值均小于0.05，说明这三种因素对甲醛气体吸附率模型存在显著影响.由F值和P值可知，对甲醛气体吸附率影响程度由大到小以此为：微波功率、钢渣掺量、浸渍比、钢渣细度.

2.1 因素交互作用的影响

回归模型的3D 响应曲面图可以直观的反映各变量对响应值的影响，由甲醛气体吸附率回归方程绘制的响应曲面图见图1.图中的等高线形状反应因素间交互作用的大小，椭圆表示交互作用影响显著，圆形则表示交互作用较弱[20]（图中未标出元素均为0 水平）.

图1 为各因素交互作用对甲醛气体吸附率的响应面与等高线图.由图1(a)可知，在不同浸渍比下，随着微波功率的增加，钢渣-花生壳基生态活性炭对甲醛气体的吸附率先增加后减小，这是因为在浸渍比一定的条件下，微波功率过低会导致活性炭未完全活化；微波功率过高会导致已形成的孔隙结构坍塌，造成孔结构减少；当微波功率一定时，过高的浸渍比会导致脱水缩合反应过度，从而会对孔结构造成腐蚀，并且自身残留物也会对孔洞造成堵塞，导致吸附率下降.由图1(b)可知，当微波功率一定时，钢渣-花生壳基生态活性炭对甲醛气体的吸附率随着钢渣掺量的增加而减小，因为过高的钢渣掺量会使钢渣超微粉进入活性炭内部孔隙结构，堵住孔洞，从而造成吸附率下降，故钢渣掺量需要适量，不可过高.由图1(c)可知，当钢渣掺量较低时，钢渣-花生壳基生态活性炭对甲醛气体的吸附率随钢渣细度的增加而略有提高，这是因为钢渣目数越大，粒径越小，越能均匀的分布在活性炭表面；当钢渣细度一定时，钢渣-花生壳基生态活性炭对甲醛气体的吸附率随钢渣掺量的提高而显著降低，这是因为过量的钢渣超微粉会堵塞孔洞结构，导致活性炭表面活性位点减少，孔容积下降，从而吸附率下降.综上所述，图1(a)～(c)等高线均呈椭圆形，表明各因素之间交互作用显著，与方差分析结果一致.

图1 各因素交互作用对甲醛气体吸附率的响应面与等高线图.(a)微波功率与浸渍比；(b)微波功率与钢渣掺量；(c)钢渣细度与钢渣掺量Fig. 1 Response surface and the contour map of the interaction of various factors for the formaldehyde adsorption rate: (a) microwave power and impregnation ratio;(b) microwave power and steel slag mixing amount;(c) steel slag fineness and steel slag mixing amount

2.2 制备条件的优化和验证

利用Design-experts.8.0.6.1 软件得到的回归模型求解结果为微波功率530 W、钢渣细度1160 目、钢渣掺量10.8%、浸渍比为1.25，对甲醛气体的吸附率为94.96%.为了验证该结果的可靠性，以此为参数制备最优钢渣-花生壳基生态活性炭.同时以花生壳为原料，微波功率530 W，浸渍比为1.25 制备生态活性炭.实验结果表明，最优钢渣-花生壳基生态活性炭对甲醛气体的吸附率为94.14%，与模型的预测值相对误差在5%以内，说明该模型可以很好的预测钢渣-花生壳基生态活性炭对甲醛气体的吸附率，利用响应曲面法优化钢渣-花生壳基生态活性炭的方法是可行的.

2.3 材料表征

2.3.1 BET 表征及分析

表6 为孔结构测试结果，由表6 可知生态活性炭具有优异的比表面积和丰富的孔结构，最优钢渣-花生壳基生态活性炭的比表面积和孔容出现较大幅度下降，平均孔径有所上升，因为钢渣超微粉已附着在活性炭表面，占据了活性炭的一部分孔结构，故导致比表面积和孔容下降.最优钢渣-花生壳基生态活性炭的平均孔径有所升高，这可能是活性炭包裹钢渣微粉过程中，导致活性炭的微孔结构坍塌，形成大孔径.

表6 孔结构测试结果Table 6 Results of the hole structure test

图2 为BET 测试结果，由图2(a)和(c)可知生态活性炭和最优钢渣-花生壳基生态活性炭吸脱附等温线均属于Ⅳ型吸附等温线.其中，生态活性炭存在H4 型回滞环，说明生态活性炭主要由微孔和中孔组成，具有狭窄的裂缝状孔隙结构；最优钢渣-花生壳基生态活性炭存在H3 型回滞环，说明样品具有平板夹缝状结构[21-22].由图2(b)、(d)可知，两者的孔径分布图中出现“尖峰”，说明生态活性炭和最优钢渣-花生壳基生态活性炭的孔径分布不均匀，以微孔和小尺寸中孔为主.

图2 BET 测试结果.生态活性炭的吸脱附等温线(a)和孔径分布(b)；最优钢渣-花生壳基生态活性炭吸脱附等温线(c)和孔径分布(d)Fig. 2 BET test results: adsorption-desorption isotherm (a) and aperture distribution (b) of ecological activated carbon;adsorption-desorption isotherm(c) and aperture distribution (d) of optimal steel slag-peanut shell-based ecological activated carbon

2.3.2 FTIR 表征及分析

图3 为FTIR 测试结果，由图3 可知两者吸收峰基本相同，最优钢渣-花生壳基生态活性炭吸收峰强度明显更强，说明添加适量的钢渣超微粉有利于增强活性炭表面官能团强度.在700 cm-1附近出现金属氧化物Mn—O 的特征吸收峰，说明钢渣超微粉已成功负载在活性炭表面[23].波长在1050 cm-1处出现的峰被认为是C—O 振动峰，可能由表面酚羟基提供，大量的C—O 能够对甲醛分子产生一定的吸附作用，1550 cm-1处的峰是羧基、羰基、酯基的C=O 伸缩震动产生的吸收峰，3000 cm-1对应的是为不饱和碳原子上的C—H 的伸缩振动，3450 cm-1和3700 cm-1处的峰为酚羟基官能团、羧基和化学吸附水O—H 的伸缩振动峰[24-25].羟基、羰基、羧基是酸性含氧官能团的主要存在形式，从上述分析可知，钢渣改性活性炭可以提高活性炭表面酸性官能团数量，提高了活性炭极性，有利于对极性甲醛分子的吸附.

图3 生态活性炭的FTIR 表征Fig. 3 FTIR characterization of the activated carbon

2.3.3 SEM 表征及分析

图4 为SEM 测试结果，由图4(a)、(b)可知，生态活性炭呈现规则的片状结构、表面光滑且具有丰富的孔结构，最优钢渣-花生壳基生态活性炭层状结构清晰，粒径大小明显降低，说明添加少量钢渣有利于提高活性炭的粉化率[26]，进一步抵消由于比表面积和孔容积下降导致的吸附率下降问题.与生态活性炭相比，最优钢渣-花生壳基生态活性炭表面具有更高的亮度且附着白色颗粒物质，说明钢渣已成功负载在活性炭表面，但其堵住部分孔洞，导致比表面积和孔容积下降，与BET 测试结果一致.

图4 SEM 测试结果.（a)生态活性炭；（b）最优钢渣-花生壳生态活性炭Fig. 4 SEM micrographs: (a) ecological activated carbon;(b) optimal steel slag-peanut shell-based ecological activated carbon