凹凸棒石增强聚酰亚胺复合材料的干摩擦性能研究

喻 萍 ,王 伟 ,许永坤 ,贺 仁 ,赵福燕 ,张 嘎*

(1.中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室,甘肃 兰州 730000;2.中国科学院大学 材料科学与光电技术学院,北京 100049;3.青岛理工大学 机械与汽车工程学院,山东 青岛 266033)

摩擦磨损是引起大量机械设备运动部件材料老化和损失的主要原因，严重时会导致设备过早失效[1-2]、服役寿命变短、安全可靠性大幅降低和环境污染等问题.据统计,用于克服机械设备运动部件摩擦磨损的能量损失达到了汽车燃料的三分之一，因此材料摩擦磨损性能的微小提升将极大地提高节能、环保和经济效益.在高端机械设备中，越来越多的运动部件,例如衬套和推力轴承等在高载低速等严苛工况下运行时，摩擦副会出现过度磨损，甚至失效等问题，严重制约了我国高端机械设备的发展和应用.近年来，聚合物自润滑复合材料由于具有质轻、化学稳定性高、性能可设计强和自润滑性能优异等特点，广泛应用于各种摩擦学元件，使摩擦材料得到了长足发展.因此，开发高性能自润滑复合材料是降低材料摩擦磨损、提高机械设备运动部件可靠性和使用寿命的有效途径之一.

聚酰亚胺(PI)基复合材料作为一种综合性能优异的高分子材料，具有良好的力学性能、热稳定性和耐疲劳等优点，被广泛应用于船舶机械、航空航天、车辆和飞机等工程领域[3-4].此外，聚酰亚胺树脂材料可在300～500 ℃高温条件下长期服役.然而，在高工作速度与复杂结构的耦合作用下，聚酰亚胺基体表现出较差的摩擦磨损行为，严重阻碍了其在机械设备转动部件的应用与发展，因此设计制备的新型高性能PI自润滑复合材料成为近年来摩擦学领域的研究热点[5-6].研究表明，天然蛇纹石矿物可以作为润滑油添加剂从而改善润滑剂的润滑性能[7-8],其润滑性能的改善归因于润滑剂中的蛇纹石参与了摩擦界面氧化层的生长.凹凸棒石(ATP)是一种含水分子的层状镁铝硅酸盐黏土矿物，具有纤维状形态，其理论分子式为[(Al2Mg2)Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O)]，不仅具有独特的棒晶形貌、孔道结构以及热稳定性，还具有较大的比表面积，其内部比表面积最高达到300～400 m2/g.ATP的成分和晶体结构与蛇纹石非常相似，由于自然界中ATP储量丰富，其应用成本更低.此外，凹凸棒具有预处理技术相对简单、易获得和绿色环保等优点，目前已广泛应用于阻燃[9]、涂料添加剂[10]、干燥剂[11]和吸附剂[12]等材料的制备和改性.

近期研究表明，ATP可改善润滑油的摩擦学性能，改善后的润滑油表现出优异减摩抗磨特性，主要归因于其金属表面形成了具有润滑承载特性的转移膜[13-15].Yu等[15]将ATP分散到润滑油中，在金属对偶表面形成了以铁氧化物为基体、以纳米级氧化硅和氧化铝为增强体、以石墨和硅酸盐纳米纤维为润滑相的复合摩擦层，该层具有良好的润滑性和较高的硬度，可显著降低摩擦磨损.Wang等[16]通过在ATP纳米纤维上接枝Co-Ni层状双氢氧化物的方式提高了超高分子量聚乙烯复合材料的微动磨损性能.在前期工作中我们首次将ATP引入碳纤维增强的聚醚醚酮中，获得了具有超低摩擦系数和磨损率的聚醚醚酮多元纳米复合材料[17].然而，聚醚醚酮的长期服役温度在260 ℃左右，为满足更高温度下的自润滑材料的使用需求，本研究中将ATP添加到碳纤维/石墨增强的PI材料中，考察ATP改性的PI多元纳米复合材料的摩擦学性能.研究表明在聚合物基体中引入二氧化硅(SiO2)纳米颗粒可显著降低复合材料的摩擦系数和磨损率，而ATP中富含SiO2粒子，含量约为55.6%～60.5%.与SiO2纳米颗粒相比，ATP制备方法绿色环保且成本更低，目前关于ATP增强PI材料摩擦磨损研究鲜有报道，该领域的研究还处于探索阶段，ATP对PI基复合材料摩擦学性能的机理研究尚未明晰，缺乏深入的研究.因此将ATP和SiO2增强的传统PI复合材料进行比较，考察不同载荷和速度条件下PI复合材料的摩擦磨损特性，通过摩擦界面化学成分分析对PI基复合材料润滑机理进行分析讨论，为设计制备耐高温、长寿命和高可靠性的PI基自润滑复合材料奠定研究基础.

1 试验部分

1.1 试验原料

聚酰亚胺(PI)：粒径为75 μm，购自上海合成树脂厂；聚丙烯腈基短切碳纤维(CF)：直径为7 μm，长度为35～70 μm，购自中国南通森友碳纤维有限公司；二氧化硅(SiO2)：如图1(a)所示，粒径为20～50 nm，购自舟山明日公司；凹凸棒(ATP)粉体：其形貌和化学成分如图1(b)和图1(c)所示，棒晶长为0.2～1.0 μm，直径为20～70 nm，由兰州化学物理研究所环境材料与生态化学研究中心提供；石墨(Gr)：粒径为4 μm，购自青岛天和达石墨有限公司.

1.2 ATP热稳定性和定性分析

在N2氛围下用热重分析仪(Thermogravimetric Analysis,STA449F3,Germany)表征ATP热稳定性，升温速率为10 ℃/min，温度为30～800 ℃.通过X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS,Perkin-Elemer,USA)分析ATP粉体在370 ℃处理40 min前后化学状态变化.

1.3 PI复合材料的制备

PI复合材料具体制备步骤为将PI模塑粉，CF，Gr，SiO2和ATP粉体置于80 ℃烘箱中干燥5 h，去除粉体表面的吸附水.将烘干的粉体按照所需计量比进行称量后置于高速搅拌机中，在转速为25 000 r/min条件下搅拌10 min，每个样品分别混合搅拌3次，将混合均匀的粉体倒入尺寸为80 mm×80 mm×50 mm钢模具中.预先将平板硫化机上下板温度设置为400 ℃，将模具放置于平板硫化机中，在硫化机温度达到PI熔点前，加压使模具中的粉体压实，冷压预成型；待模具升温至370 ℃，设置保温时间40 min；保温阶段完成后进行降温操作，在模具温度低于PI熔点条件下逐渐加压至6 MPa，最后待模具自然冷却至室温，脱模得到PI复合材料，其中，PI复合材料组成和名称列于表1中.

表1 PI复合材料的组成和名称Table 1 Designations and compositions of PI composites investigated

1.4 PI复合材料摩擦学性能测试

Fig.1 SEM micrographs of material morphology: (a) SiO2;(b) ATP;(c) EDS spectrum of ATP图1 材料形貌的SEM照片：(a) SiO2；(b) ATP；(c) ATP的EDS谱图

Fig.2 Schematic diagram of pin-on-disc configuration图2 销-盘摩擦试验示意图

试验均采用销-盘摩擦磨损试验机(TRM-1000，德国)对PI复合材料进行摩擦学性能测试，销-盘摩擦副如图2所示；聚合物样品销尺寸为4 mm×4 mm×12 mm，GCr15轴承钢盘(GB/T18254-2016，LS2542)的内径为25 mm，外径为42 mm.其中，摩擦配副接触面尺寸为4 mm×4 mm，钢盘的旋转直径为33 mm.试验条件为室温条件下，PV(压力×速度)值分别为5×0.25、5×0.5、3×1、5×1和7×1 MPa·m/s，测试时间为3 h.为降低试验误差，试验前用碳化硅砂纸将钢盘和聚合物样品打磨至平均粗糙度(Ra)约为0.25 μm，并将其置于丙酮溶液中超声5 min，以去除样品表面的油渍和磨屑.试验所得摩擦系数由设备自动记录，PI复合材料试样的磨损率WS[mm3/(N·m)]由公式(1)计算所得：

式中：∆m为试验前后材料的质量损失(mg)；ρ为PI复合材料的密度(mg/mm3)；F为施加在PI复合材料样品销上的正压力(N)；L为滑动总距离(m).每组样品进行3次试验，取其平均值作为测试结果.

1.5 结构表征

利用场发射扫描电子显微镜FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope，Mira3，Czech)及其附带的能量色散射线光谱仪EDS (Energy 350，Oxford，UK)和光学显微镜OM (Optimal micrographs)对PI复合材料磨损表面微观形貌和金属表面所形成转移膜的微观形貌和化学成分进行表征.结合X射线光电子能谱仪XPS (X-ray photoelectron spectroscopy，Perkin-Elemer，USA)和傅立叶变换衰减全反射红外光谱ATR-FTIR (Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared spectroscope TENSOR 27)分析金属对偶表面转移膜的化学状态与成分，并采用激光拉曼分光计(Laser Raman spectrometer，Thermo Scientific)对转移膜中碳元素杂化态进行表征.其中，XPS精细谱的基线由284.8 eV处C 1s峰位进行标定.

2 结果与讨论

2.1 ATP热稳定性和定性分析

ATP的热重曲线如图3(a)所示，在370 ℃前，ATP失重仅为5.7%，表明失去的为吸附水、沸石水分子和部分配位结晶水(配位结晶水的脱水温度为200～400 ℃)，配位结晶水和结构羟基水的混合脱失温度在350～510 ℃和400～700 ℃之间，结构羟基水的完全脱失温度大于700 ℃[12,16].表明在PI复合材料制备过程中加热温度达到370 ℃时，不会影响ATP的化学结构.由图3(b～d)的XPS谱图分析可知，ATP加热到370 ℃后，其Si 2p (102.6 eV)、Al 2p (74.5 eV)和Mg 1s (1 303.9 eV)峰位与未加热ATP的Si 2p、Al 2p和Mg 1s的结合能峰位保持一致，表明该三种元素在处理前后处于同一种化学环境，ATP结构未发生变化.以上分析表明ATP在PI复合材料制备过程中能够保持本征结构稳定存在.

2.2 PI复合材料摩擦学性能分析

图4所示为三种PI复合材料在不同PV值条件下摩擦系数的演变规律.由图4可知，与PI+10CF/Gr复合材料相比，PI+10CF/Gr+5ATP和PI+10CF/Gr+5SiO2在不同PV值条件下摩擦系数更低，且随着PV值增大，摩擦系数逐渐降低.当PV值为1.25 和2.5 MPa·m/s时，与PI+10CF/Gr+5SiO2复合材料相比，PI+10CF/Gr+5ATP具有更低的摩擦系数；当PV值为3 和5 MPa·m/s时，PI+10CF/Gr+5SiO2表现出更低的摩擦系数；当PV值为7 MPa·m/s时，PI+10CF/Gr+5SiO2和PI+10CF/Gr+5ATP的摩擦系数同时降低到0.08.PI复合材料摩擦系数的变化可归因于摩擦界面复杂的物理化学状态，与复合材料所形成转移膜形貌和结构等相关[18-19]，当PV值较低时，在摩擦热和应力驱动作用下较低硬度的ATP(莫氏硬度为2～3)更易发生剪切或在摩擦界面发生化学反应，有利于其在摩擦界面形成转移膜，可降低摩擦系数.当PV值较高时，在高的摩擦热和剪切应力作用下，高硬度的SiO2(莫氏硬度为7)和较低硬度的ATP发生摩擦烧结在金属表面生成高强度转移膜，显著降低PI复合材料的摩擦系数.

Fig.3 (a) TGA curve of ATP;XPS spectrums of ATP and ATP*: (b) Si 2p,(c) Al 2p,(d) Mg 1s (ATP* represents ATP treated at 370 ℃ for 40 min)图3 (a) ATP的热重曲线;ATP和ATP*的XPS谱图：(b) Si 2p，(c) Al 2p，(d) Mg 1s (ATP*为ATP在370 ℃条件下处理40 min)

Fig.4 Friction coefficients evolutions of PI composites under different PV values图4 PI复合材料在不同PV值条件下摩擦系数

图5所示为三种PI复合材料在不同PV值条件下的磨损率图.当PV为1.25 MPa·m/s时，SiO2和ATP的加入并未降低PI+10CF/Gr的磨损率，这是由于在低摩擦热条件下部分转移到金属界面的SiO2和ATP未发生摩擦烧结，无法稳定存在于摩擦界面，导致较高的磨损率.当PV值大于1.25 MPa·m/s时，与PI+10CF/Gr相比，PI+10CF/Gr+5ATP和PI+10CF/Gr+5SiO2磨损率显著降低，且PI+10CF/Gr+5ATP磨损率低于PI+10CF/Gr+5SiO2.尤其是当PV值为3 MPa·m/s时，与PI+10CF/Gr相比，PI+10CF/Gr+5ATP磨损率降低了1个数量级，约为69%.与SiO2纳米颗粒相比较，ATP的引入能够更有效的降低PI复合材料的摩擦磨损.这是由于在摩擦热作用下，ATP的摩擦化学产物更有利于形成具有优异润滑承载特性的高质量转移膜，因此在中高PV值条件下，ATP的引入能够显著提高PI复合材料的抗磨性.

Fig.5 Wear rates of PI composites under different PV values图5 PI复合材料在不同PV值条件下的磨损率

2.3 转移膜和聚合物磨损表面形貌分析

Fig.6 SEM micrographs of tribofilms formed on the metal surface after relative friction: (a) PI+10CF/Gr;(b) PI+10CF/Gr+5ATP;(c) PI+10CF/Gr+5SiO2;(d～f) represents the EDS spectrum at the red dots in figure (a),(b) and (c)图6 相对摩擦后金属表面所形成转移膜的SEM照片：(a) PI+10CF/Gr；(b) PI+10CF/Gr+5ATP；(c)PI+10CF/Gr+5SiO2；(d～f)代表图(a)，(b)和(c)中红点处的EDS谱图

大量的研究表明摩擦过程中形成的转移膜对聚合物复合材料的摩擦磨损有重要影响[19-20].图6所示为PV值为3 MPa·m/s 时，PI+10CF/Gr、PI+10CF/Gr+5ATP和PI+10CF/Gr+5SiO2与GCr15相对摩擦后金属对偶表面转移膜的SEM照片，并对图中转移膜的化学成分进行分析.由图6(a)可知，与PI+10CF/Gr相对摩擦后，金属对偶表面形成了1层“补丁”状转移膜，转移膜中含有来自于CF、Gr和PI基体材料中的C、N和O元素.转移膜主要由软相聚合物基体构成，在摩擦力作用下，暴露于聚合物摩擦面的CF不断刮擦金属表面聚合物基转移膜，由于所形成转移膜承载力较差且易被刮擦掉，从而导致较高的磨损率[21].此外，由图6(d)的EDS图可知，转移膜中含大量的Fe和O元素，表明摩擦过程中形成了大量的铁氧化物.在干摩擦条件下，铁氧化物层的存在抑制转移膜的生长，会造成复合材料更为严重的摩擦磨损[22].因此，当PV值为3 MPa·m/s时，PI+10CF/Gr复合材料具有更高的摩擦系数(0.28)和磨损率[1.35×10−6mm3/(N·m)].

由图6(b)可知，在加入ATP后，金属表面原始的粗糙沟壑被大量转移膜所覆盖，转移膜连续且致密.从图6(e)中可看到转移膜中除了来自于CF、Gr和PI基C、N和O元素外，Fe元素含量显著降低，表明金属表面形成了1层较厚的转移膜.其中，Mg、Al和Si元素来源于ATP.在摩擦过程中，释放到摩擦界面的ATP发生摩擦化学反应，并与CF和Gr发挥协同作用形成具有优异润滑特性和高承载能力的转移膜，从而使PI+10CF/Gr+5ATP复合材料具有低的摩擦系数(0.16)和磨损率[4.2×10−7mm3/(N·m)].相对于PI+10CF/Gr，PI+10CF/Gr+5ATP复合材料的摩擦系数和磨损率分别降低43%和69%.

如图6(c)所示，GCr15与PI+10CF/Gr+5SiO2相对摩擦后，转移膜中含有来自于PI复合材料的C、N、O和Si元素[图6(f)]，且Si含量很高，说明大量的SiO2在摩擦过程中参与到转移膜的形成.金属对偶的原始沟壑和平台区虽然也被转移膜所覆盖，但转移膜出现了部分脱落(图中黄色箭头所指)，从而导致PI+10CF/Gr+5SiO2较PI+10CF/Gr+5ATP具有更高的磨损率[8.3×10−7mm3/(N·m)].这可能是由摩擦过程中高硬度的SiO2颗粒和暴露的CF所导致的[图6(c)]，SiO2颗粒和暴露的CF在参与转移膜形成的同时造成轻微剥离.与图6(b)相比较，图6(c)中这种不连续的转移膜不足以提供最佳的润滑承载特性，从而造成PI+10CF/Gr+5SiO2复合材料相对较高的磨损.

图7所示为PI+10CF/Gr、PI+10CF/Gr+5ATP和PI+10CF/Gr+5SiO2复合材料在PV值为3 MPa·m/s时，与GCr15相对摩擦后复合材料磨损表面形貌的SEM照片.如图7(a)所示，由于金属表面微凸体的犁耕作用，PI+10CF/Gr复合材料表面出现纤维的脱落和拔出现象(红色箭头所指)，同时造成PI基体材料的脱落.此时磨屑在摩擦过程中易造成三体磨损，从而导致较高的摩擦系数和磨损率(图4和图5).加入ATP后，复合材料表面无填料脱落现象发生，且磨损表面更加光滑[图7(b)].同时由图7(b)可知，PI+10CF/Gr+5ATP表面有被压实的浅灰色转移膜存在，加入ATP后金属表面形成的高质量转移膜部分转移到聚合物磨损表面，从而降低了摩擦系数和磨损率.加入SiO2后，聚合物磨损表面如图7(c)所示，CF边缘处有部分PI基体材料的轻微脱落，暴露于聚合物磨损面的CF对金属表面所形成转移膜造成轻微剥离，因此与PI+10CF/Gr+5ATP相比，PI+10CF/Gr+5SiO2的磨损率略微升高.

图8所示为PV为3 MPa·m/s时，PI+10CF/Gr、PI+10CF/Gr+5SiO2和PI+10CF/Gr+5ATP与GCr15相对摩擦后形成转移膜光学显微镜照片.如图8(a)所示，与PI+10CF/Gr相对摩擦后，金属对偶表面存在大量“光滑区域”[图8(a)中红色箭头所示]，此“光滑区域”为摩擦过程中生成的铁氧化物层.暴露于PI复合材料表面的CF尖端在摩擦过程中对金属表面造成严重的刮擦，摩擦热导致界面温度瞬时升高，从而在金属界面发生摩擦氧化反应.加入ATP和SiO2后，转移膜中的“光滑区域”明显减少[图8(b)和图8(c)]，这是由于在摩擦过程中，ATP和SiO2的摩擦产物与PI聚合物分子链段受摩擦热驱动，被压实在金属表面形成杂化转移膜，在高PV值条件下可显著提高PI复合材料的减摩抗磨性能，与PI+10CF/Gr相比较，PI+10CF/Gr+5SiO2和PI+10CF/Gr+5ATP具有更低的摩擦系数和磨损率.

2.4 转移膜化学成分分析

为进一步探究金属对偶表面转移膜的化学状态，阐明转移膜的形成机理，图9和图10所示分别为PV为3 MPa·m/s时，PI+10CF/Gr+5ATP与GCr15相对摩擦后金属表面所形成转移膜的XPS能谱图和ATRIR谱图.图9(a)中位于102.3 eV处的结合峰对应于SiOx；图9(b)中位于74.3 eV处的结合能归属于Al2O3；图9(c)中位于1 304.5 eV处的结合峰对应于MgO.其中，SiOx，Al2O3和MgO是ATP在摩擦热和机械应力作用下发生摩擦化学反应形成的陶瓷纳米微晶.图9(d)中位于725和710.7 eV对应于铁氧化物(FexOy)；716.2 eV处羟基氧化铁(FeOOH)的存在可增强转移膜的鲁棒性和稳健性[23].XPS分析结果表明，在干摩擦过程中，CF刮擦金属表面并产生高闪温，可使PI基体软化且发生分子链段断裂，PI复合材料内部的ATP粒子释放于摩擦界面.在高摩擦热和机械应力作用下，ATP的摩擦化学产物SiOx、Al2O3和MgO、PI分子链段和铁氧化物参与转移膜的构筑，形成了致密的高性能转移膜，转移膜牢牢地吸附在金属表面上，从而显著提高摩擦界面承载能力.

Fig.7 SEM micrographs of composite wear surface morphology: (a) PI+10CF/Gr;(b) PI+10CF/Gr+5ATP ;(c) PI+10CF/Gr+5SiO2图7 复合材料磨损表面形貌的SEM照片：(a) PI+10CF/Gr；(b) PI+10CF/Gr+5ATP；(c) PI+10CF/Gr+5SiO2

Fig.8 Optical micrographs of tribofilms formed on metal surface after relative friction of composite material:(a) PI+10CF/Gr;(b) PI+10CF/Gr+5ATP;(c) PI+10CF/Gr+5SiO2图8 复合材料相对摩擦后金属表面转移膜光学显微照片：(a) PI+10CF/Gr；(b) PI+10CF/Gr+5ATP；(c) PI+10CF/Gr+5SiO2

Fig.9 XPS spectrums of tribofilm formed on the metal surface after relative friction with PI+10CF/Gr+5ATP composites: (a) Si 2p;(b) Al 2p;(c) Mg 1s;(d) Fe 2p图9 与PI+10CF/Gr+5ATP复合材料相对摩擦后金属表面形成转移膜的XPS谱图：(a) Si 2p；(b) Al 2p；(c) Mg 1s；(d) Fe 2p

三种PI复合材料转移膜红外谱图如图10(a)所示，转移膜均出现了PI的红外吸收峰.PI典型的特征吸收峰出现在1 780 和1 720 cm−1，分别对应于亚胺羧基的对称和不对称伸缩振动,1 378 cm−1处为亚胺特征峰CN-C的伸缩振动.1 250 cm−1处的吸收峰归属于PI的C=O吸收峰[12,24].2 857 和2 935 cm−1吸收峰归属于PI的C-H伸缩振动吸收峰.以上分析进一步证明摩擦过程中PI基体向金属对偶表面发生了转移.970～1 150 cm−1归属于Si-O-Si弯曲振动和伸缩振动峰[16].这表明ATP在摩擦界面发生了摩擦化学反应形成SiOx等摩擦产物，并转移到金属对偶界面增强转移膜承载能力.

Fig.10 (a) ATR-FTIR reflectance results of the tribofilms formed on GCr15 surfaces rubbed with three PI composites;(b) ATRFTIR reflectance results of the unworn surface,worn surface and tribofilm of PI+10CF/Gr+5ATP composite图10 (a) 三种PI复合材料与GCr15相对摩擦后转移膜的红外光谱图；(b) PI+10CF/Gr+5ATP复合材料未磨损、磨损面以及形成转移膜红外谱图

图10(b)所示为PI+10CF/Gr+5ATP未磨损面、磨损面和所形成转移膜红外谱图.从图10(b)中可看到位于3 392～3 616 cm−1处的O-H (H2O和OH−)伸缩振动峰在聚合物磨损面以及转移膜中消失，进一步表明摩擦过程中发生了ATP的摩擦化学反应[9].此外，867 和738 cm−1处的峰分别对应于Mg-O和Al-O的伸缩振动峰[25].在500～2 000 cm−1吸收峰之间，聚合物磨损面红外吸收峰明显强于未磨损面和转移膜中的吸收峰，说明在摩擦过程中，首先在聚合物磨损面发生摩擦化学反应，主要为PI以及CF分子链段的断裂、陶瓷纳米微晶的生成；其次，在剪切力和摩擦热作用下，断裂的聚合物分子链段及摩擦化学产物转移并烧结到金属对偶表面，形成具有高承载能力的转移膜.这种杂化转移膜具有易剪切和高承载特性，显著降低了摩擦副间的摩擦系数和PI复合材料的磨损.

图11所示为PI+10CF/Gr，PI+10CF/Gr+5ATP和PI+10CF/Gr+5SiO2与GCr15相对摩擦后转移膜Raman谱图.从图中可看到PI+10CF/Gr，PI+10CF/Gr+5ATP和PI+10CF/Gr+5SiO2所形成转移膜在1 360和1590 cm−1处都有明显的D峰(无序振动带)和G峰(石墨带).其中D峰的存在是由石墨结构缺陷引起的，G峰是由C原子sp2杂化的伸缩振动引起的.高的G峰和D峰表明三种PI复合材料所形成转移膜中富含C元素，来源于CF、Gr和PI基体的摩擦产物.其中，PI+10CF/Gr转移膜的IG/ID值为1.13，加入ATP后其值变为1.21，说明转移膜中有更多的石墨碳形成，赋予转移膜易剪切特性，从而有助于摩擦系数的降低[20].当加入SiO2纳米颗粒后IG/ID值为1.22，表明高硬度的SiO2对碳材料进行研磨并促使转移膜中碳元素从无序碳向有序碳结构转变，因此与PI+10CF/Gr+5ATP相比，在PV值为3 MPa·m/s时，PI+10CF/Gr+5SiO2具有较低的摩擦系数(0.125).

Fig.11 Raman spectrum of tribofilm filmed on metal surface after relative friction of composite material (PV value: 3 MPa·m/s)图11 复合材料相对摩擦后金属表面转移膜的拉曼谱图(PV值：3 MPa·m/s)

基于以上分析，在CF增强的传统PI复合材料中引入ATP和SiO2后，显著提高了PI复合材料在中高PV值条件下的减摩抗磨性能.ATP和SiO2在不同PV值条件下表现出不同的减摩效果.ATP具有更佳的抗磨效果，这是由于在摩擦过程中，PI复合材料的ATP释放到摩擦界面上，发生摩擦化学反应形成多种陶瓷纳米晶.这些产物可参与到转移膜的形成，与石墨碳、羟基氧化铁共同构筑具有鲁棒性和稳健性的杂化高质量转移膜，具有优异的润滑承载特性，显著降低复合材料在严苛工况下的摩擦磨损.

3 结论

a.制备了PI+10CF/Gr，PI+10CF/Gr+5ATP和PI+10CF/Gr+5SiO2三种不同的PI基复合材料，在高PV值条件下PI+10CF/Gr+5ATP和PI+10CF/Gr+5SiO2摩擦系数和磨损率显著降低.在中高PV值条件时，PI+10CF/Gr+5ATP复合材料具有更低的磨损率，尤其当PV值为3 MPa·m/s时，其磨损率相对于PI+10CF/Gr和PI+10CF/Gr+5SiO2分别降低69%和50%.

b.PI+10CF/Gr+5ATP在摩擦过程中发生摩擦化学反应形成多种陶瓷纳米微晶，与PI分子链段和石墨碳在金属表面形成具有润滑承载特性的高强度杂化转移膜，显著提高了复合材料的摩擦磨损性能.

c.本研究中ATP增强的PI复合材料为服役于严苛工况的摩擦部件提供研究思路，为设计耐高温、长寿命和高可靠的自润滑复合材料奠定研究基础.