高纯氧化铝制备技术进展

张玮琦，范瑞成

高纯氧化铝制备技术进展

张玮琦，范瑞成

（神华准能资源综合开发有限公司国家能源集团煤炭伴生资源综合利用研究中心， 内蒙古 鄂尔多斯 010300）

高纯氧化铝作为一种具有良好物理和化学性能的功能材料，被广泛地应用于机械、电子、冶金、化工以及国防航天等重要的尖端高科技领域。主要介绍了硫酸铝铵热解法、碳酸铝铵热解法、改良拜耳法、高纯铝活化水解法和醇铝水解法等几种高纯氧化铝常用生产工艺的制备原理和近几年的研究现状，并总结了每种工艺的优缺点，指出了今后的发展趋势。

高纯氧化铝； 制备工艺； 性能； 进展

前一般来说，纯度大于99.99%的氧化铝才会被称为高纯氧化铝。当氧化铝的纯度达到一定程度时，会具有比普通氧化铝更加优越的性能，例如卓越的硬度、优秀的电绝缘性、超级耐磨损性和高耐腐蚀性等[1-2]。不同纯度和粒径的高纯氧化铝具有迥异的物理、化学性能，其应用领域也各不相同，一般4N以上高纯氧化铝系列主要用于LED人造蓝宝石晶体、高级陶瓷、PDP荧光粉及其他一些特殊材料。4N高纯氧化铝系列主要用于高压钠灯、新型发光材料、特殊陶瓷、高级涂层、催化剂及一些高性能材料（如锂电池隔膜）等领域。

得益于高纯氧化铝的优异性能和其高昂的价格优势，近年来，国内外大量研究机构和企业开发了多种制备高纯氧化铝的工艺技术，并不断进行优化和改进，以期能获得性价比高的高纯氧化铝产品。本文综述了最近几年国内外对高纯氧化铝的研究进展和发展情况。

1 高纯氧化铝制备工艺

经过多年的研究，目前制备高纯氧化铝的技术路线主要有热解法、醇铝水解法、改良拜耳法、高纯铝活化水解法和水热法等。

1.1 硫酸铝铵热解法

硫酸铝铵热解法是先将硫酸和氢氧化铝进行中和反应制备出硫酸铝溶液，然后在严格控制溶液pH值和反应温度的条件下，加入硫酸铵充分反应制得硫酸铝铵，经多次重结晶精制以除去杂质后，制备出硫酸铝铵晶体，最后将硫酸铝铵晶体进行高温煅烧即可生成高纯氧化铝产品。

该方法中的硫酸铝铵作为一种中间体，既可以从含铝硫酸浸出液中制得，也可以由氯化铝体系中获得。王毅[3]等人通过使用氨水调节硫酸铝铵溶液pH值到4.8，同时添加EDTA络合剂，除去了溶液中铁杂质；利用有机试剂PEG的空间位阻作用，从而较好地解决了由氨水导致的Al(OH)3·nH2O团聚问题，最终制备出纯度达99.994%的高纯氧化铝，可用作蓝宝石工业用材料。李智伟[4]报道了采用盐酸酸浸粉煤灰提铝，随后使用三次氯化氢盐析结晶，两次铝明矾重结晶提纯，使硫酸铝铵晶体中的Ga、Ti和V杂质含量均小于5×10-6，最后将除杂产物使用有机分散剂GUMA辅助均匀沉淀法制备了纯度达到99.99%以上的球形单分散纳米-Al2O3，可用于高档LED基底衬料。Aly[5]等将高岭土经700 ℃煅烧后，用盐酸酸浸，三次氯化氢盐析结晶，1 100 ℃煅烧4 h，得到纯度为99.9%的高结晶氧化铝。同时，作者利用Flynn-Wall-Ozawa方法研究了水合氯化铝的分解动力学，发现整个反应的平均活化能为60.3 kJ·mol-1。赵天歌[6]的研究表明，以制备的高纯硫酸铝铵晶体为前驱体，同时引入晶种和微波工艺，两者协同效果明显，可低成本制备高纯Al2O3粉体。

硫酸铝铵溶液大多数是酸性环境，在此条件下，铝、铁等有价元素会被浸出。因此，从酸性高铝溶液中经济合理地除去铁杂质成为硫酸铝铵热解法制备高纯氧化铝的关键。蒋朋等人[7]的研究结果表明，对Al3+浓度0.70 mol·L-1、结晶终点温度为20 ℃、结晶时间为30 min、搅拌速度为300 r·min-1条件下进行结晶，可获得纯度95.31%，铁含量为1.39%的硫酸铝铵粗晶体，将该粗晶体进行一次重结晶提纯，铁去除率可达93.16%，二次重结晶后铁含量可进一步降到0.007%，经HYC-100氨基羧酸螯合树脂吸附后，铁杂质质量分数降为0.000 016%。马方通[8]的研究表明，采用硫酸铝铵结晶法能高效分离锐钛矿酸浸液中的铝和铁，从而解决了浸出液中铝、铁“凝聚”难题，作者采用了与文献5中类似的处理工艺，最终硫酸铝铵中铁的含量（以TFe计）为0.000 016 5%，实现了铝铁有效分离。

高纯硫酸铝铵热解制备高纯氧化铝过程中物相转变过程也较为复杂。马方通[8]利用同步热分析方法发现，硫酸铝铵的热分解过程主要分三步进行：脱去12个结晶水获得无水硫酸铝铵；脱去无水硫酸铝铵中的铵和部分硫，得到硫酸铝；进一步脱去剩余的硫，生成氧化铝。结合XRD分析，得出硫酸铝铵的热解过程为：NH4Al(SO4)2·12H2O→NH4Al(SO4)2→Al2(SO4)3→-Al2O3→-Al2O3→α-Al2O3。熊锐等[9]也研究了高纯硫酸铝铵热解制备高纯γ-Al2O3粉体时的物相转变过程，研究发现，随着焙烧温度的升高，高纯硫酸铝铵的热解顺序为2NH4Al(SO4)2·12H2O→Al2(SO4)3→-Al2O3→-Al2O3。上述两位学者得出的硫酸铝铵热解过程一致，可以根据高纯氧化铝产品需求选择合适的焙烧温度进行热解。Pepper[10]等发现，在800 ℃焙烧时，会产生 κ-Al2O3和χ-Al2O3过渡相。

这种方法一个主要的优点在于其原料来源广泛，可以使用含铝矿物、含铝粉煤灰或者其他含铝废液，原材料成本较低且酸可以循环利用，工艺较为简单。然而该方法存在生产周期较长，酸性溶液对设备的腐蚀现象明显，且在制备过程中产生的NH3、SO3会对环境造成严重污染，要严格进行尾气处理。

1.2 碳酸铝铵热解法

为了避免硫酸铝铵热解法存在的环境污染问题，研究者发明了碳酸铝铵热解法，将碳酸氢铵与精制硫酸铝铵按一定比例进行合成反应，生成碱式碳酸铝铵，然后将高纯碱式碳酸铝铵高温煅烧，即可生成高纯氧化铝产品。其反应公式为：

4NH4HCO3+NH4Al(SO4)2→

NH4AlO(OH)HCO3+2(NH4)2SO4+3CO2+2H2O

NH4AlO(OH)HCO3→无定型Al2O3→γ-Al2O3→α-Al2O3

吴玉胜等[11]以硫酸氢铵溶液、粉煤灰和碳酸氢铵溶液为原料，利用氨水调节反应体系pH在8.5～10范围内，制备出氧化铝前驱体碳酸铝铵(AACH)。该前驱体在 500 ℃×4 h条件下煅烧后可获得比表面积为571.32 m2·g-1的介孔氧化铝，经1 200 ℃煅烧后，可形成粒径大约为60 nm，纯度≥99.92%的氧化铝。

施辉献等[12]利用铝-空气电池废弃电解液（主要成分为CNaAlO2=160 g·L-1）为原料，通过对铝酸钠溶液除杂净化、CO2强化晶种分解、酸溶、铝盐的超声沉淀、干燥、煅烧以及机械研磨分散制备出纯度＞99.99%的高纯氧化铝，研究结果表明，利用超声波的空化效应、能量效应和机械效应，可以显著提升碳酸铝铵的粒径分布，当铝盐超声沉淀的功率为90 W时，效果最为显著。

这种制备方法虽然克服了硫酸铝铵热解法排放NH3、SO3污染环境的缺点，减少了尾气的排放，但使生产周期延长，增加了生产成本。

1.3 改良拜耳法

传统拜耳法在制备高纯氧化铝时存在一些难题，包括固废产生量、铝土矿沉积物分布不均，Na、Si、Ca、Fe等杂质较难去除，这些降低了拜耳法生产的氧化铝的总纯度。改良拜耳法是在传统的拜耳法制备氧化铝的基础上，利用各种除杂手段，制备出高纯氢氧化铝，煅烧后可得高纯氧化铝。

郑继明等[13]将氢氧化铝进行了重溶，采取一定措施净化除杂后制备了纯度达99.9%以上的高纯氧化铝。通过实验发现：利用CaO和Ca-Al水滑石作为脱杂剂，可以较好地达到铝酸钠溶液深度净化的目的，当反应温度为80～90 ℃，CaO和Ca-Al水滑石用量均为10 g·L-1时，SiO2、Fe2O3可降至2 mg·L-1以下，起到了良好的脱杂效果。相对于淋洗方式，水热法处理氢氧化铝可以深度脱钠。

王迎[14]使用改良拜耳法制备了高纯球形超细氧化铝和片状氧化铝，研究发现，在一定条件下，分别向铝酸钠溶液中添加50 g·L-1的工业氢氧化铝、10 g·L-1的氧化钙和10 g·L-1草酸钠，就可将铁、硅、镁、锌、钙杂质分别降低到12×10-6、50×10-6、18×10-6、15×10-6、52×10-6。随后进行球磨晶种碳分和180 ℃水热深度脱钠，最终制得钠杂质含量187×10-6的高纯氧化铝。

该技术采用最传统的工艺，路线相对较为成熟，成本低，过程无污染，但生产率低，产品纯度低，烧结密度低，烧结温度高。

1.4 高纯铝活化水解法

高纯铝活化水解法是将金属铝预制成活性粉末，然后以Al-H2O为反应体系激活其水解反应并使反应维持，水解后的产物经焙烧制得高纯超细氧化铝粉体。Vlaskin等[15]的实验研究证明了可以通过铝粉水热氧化和固体氧化产物（勃姆石）的真空热处理的连续工艺获得高纯氧化铝。实验分四个阶段：铝的水热氧化获得薄水铝石，薄水铝石与水的分离，在马弗炉中去除薄水铝石中的结晶水（600～1 300 ℃）以及在真空炉中对氧化铝进行真空热处理（1 600～1 750 ℃）。最终利用纯度为99.8%的铝生产出纯度为99.997%的氧化铝。

Zhuk等[16]利用此法制备出了高纯氧化铝，并研究了反应产物的微观结构和化学组成。实验结果表明，在1 750 ℃下焙烧2 h后，氧化铝中的杂质含量少于12.9×10-6，氧化铝纯度达到99.999%，密度约为1.4 g·cm-3，平均粒径约为数微米，其产品品质满足工业生产高纯氧化铝单晶的要求。

与传统方法相比，该工艺具有工艺流程简单、无环境污染、成本低等优势。但是对工艺控制较为严苛，生产过程不具有提纯性，高纯氧化铝纯度完全取决于高纯铝原料的纯度。

1.5 醇铝水解法

醇铝水解法利用催化剂作用下，使有机醇和金属铝发生反应，除杂后添加水发生水解反应生成氢氧化铝，最后经焙烧和洗涤除杂后获得高纯氧化铝产品。李涛[17]从异丙醇铝的合成和表征、异丙醇铝水解制备氧化铝前驱体以及高纯氧化铝煅烧工艺等方面，对醇盐水解法制备高纯氧化铝进行了研究，研究发现，在异丙醇铝中添加氧化镧可以使硅杂质大幅降低，而且不影响高纯氧化铝产品质量。当水解液浓度达到80%，且与异丙醇铝的比值为4时，55 ℃下水解4 h后，获得的拟薄水铝石平均粒度为4.75 μm，粒度分布均匀，经1 200 ℃焙烧1 h后，氧化铝纯度为99.991 6%。

熊锐[18]使用做碘作催化剂，减压蒸馏制得异丙醇铝，并经除杂、水解和煅烧制备了高纯氧化铝，同时研究了氧化铝中多个杂质的去除方法。研究结果表明，当加入8 g·L-1的活性炭时，Fe杂质的去除率达到43.52%，加入0.15 g·L-1分子筛时，Fe的去除率达到39.14%，当在异丙醇铝中加入0.005 g·L-1EDTA时，氧化铝中铁杂质的去除率可达到69.59%。此外，异丙醇铝分别经D001系和001*7离子树脂吸附后，镁离子和钙离子的脱除率达到45.14%和50.93%。

醇盐水解法制备高纯氧化铝工艺具有反应速度快，醇原材料可重复利用、产品纯度高，反应过程几乎不产生有害气体等优点[19]。但是，醇盐水解法采用高纯铝作为反应原料，这就无形之中增加了成本。同时，对于杂质的去除也存在一定难度。

1.6 其他方法

胡劲[20]等发明了超声-电场耦合活化水解金属铝制备高纯氧化铝粉末技术，采用超声活化工艺对高纯金属铝箔进行处理后，利用金属铝-空气的原电池特性进行电极反应，获得高纯氢氧化铝凝胶，然后对其进行热处理，获得了比表面积为3.135 m2·g-1、纯度≥99.99%的α-Al2O3和比表面积为103.210 m2·g-1、纯度≥99.999%的γ-Al2O3。

Xie[21]采用两种方法从铝加工厂废水中提取高纯氧化铝，第一种为单模板法：使用PX-17和SX-1 螯合剂从废水中生产纯度为99.999%的明矾溶液，添加氨溶液和重量比为1.25的阿拉伯胶/尿素制备出纯度为 99.999% (5N) 的球形氧化铝纳米颗粒，该球形氧化铝纳米颗粒可以制备出总长度在4 000～4 500 mm之间、透光率高达85%的蓝宝石晶体棒。以阿拉伯树胶和P123为双模板，利用明矾/勃姆石溶液成功合成了纳米级球形介孔氧化铝，制得的介孔氧化铝具有良好的热稳定性（在700 ℃下处理），比表面积高达257 m2·g-1，孔径为10 nm，孔容为0.5 cm3·g-1。

Nalivaiko[22]等在位于俄罗斯NUST MISIS的一个中试工厂内，利用铝阳极溶解的电化学方法合成了高纯氧化铝。作者分析了从Al(OH)3-NH4Cl-H2O到α-Al2O3的四个反应阶段，并提出了氢氧化铝的最佳洗涤和煅烧参数，最终制得了平均粒径为20～30 μm，杂质总量不超过30×10-6的高纯氧化铝。

此外，上海交通大学材料科学与工程学院研发团队[23]自主研发的稀土改性高纯蓝宝石原料中试项目已经正式投产，生产线首次产出5N高纯氧化铝产品。

2 结语

高纯氧化铝市场有着非常广阔的发展前景。经过多年发展，我国高纯氧化铝工业已取得了长足进步，但是与国外高纯氧化铝企业如住友化学、日本轻金属株式会社、法国Baikowski、德国Sasol公司和美国Baikowski等企业相比，存在着一定差距，主要体现在：一是氧化铝纯度低。国内企业生产的高纯氧化铝成品纯度大多集中在4N，只能应用于中低端领域，如集成电路基板、LED荧光粉、氧化铝陶瓷等。二是粒径较大。国外企业氧化铝产品能够做到30 nm以下，国内一般较难实现。三是产能较小，很多只是停留在实验室或者中试阶段，未形成规模化生产。四是高纯氧化铝产品稳定性较差。

表1从工艺复杂性、制造成本、环境效益和产品纯度等方面简单对比分析了常见高纯氧化铝生产工艺。

表1 高纯氧化铝生产工艺对比分析

从表1中可以看出，各种工艺都存在一定的优势，但是也存在不可避免的缺点。因此，未来我国高纯氧化铝的发展方向应侧重于：一是深入研究现有工艺的反应机理，进行进一步优化，以期获得低成本的高纯氧化铝；二是努力提升我国高纯氧化铝的装备水平；三是在加大研发力度的同时，加快高纯氧化铝的规模产业化；四是开发出更加环境友好的新工艺，取代当前工艺对环境造成的影响。相信在未来，全球高纯氧化铝市场必定会有中国的立足之处。

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Advances in Preparation Technology of High Purity Alumina

,

（Shenhua Zhunneng Resources Comprehensive Development Co., Ltd. National Energy Group Coal Associated Resources Comprehensive Utilization Research Center, Inner Mongolia Ordos 010300, China）

As a functional material with good physical and chemical properties, high-purity alumina is widely used in important cutting-edge high-tech fields such as machinery, electronics, metallurgy, chemical industry, national defense and aerospace. In this paper, the preparation principles and research status of several common production processes of high-purity alumina were mainly introduced, such as ammonium aluminum sulfate pyrolysis, ammonium aluminum carbonate pyrolysis, modified Bayer method, high-purity aluminum activation hydrolysis method and alcohol-aluminum hydrolysis method. The advantages and disadvantages of each process were summarized, and the future development trend was pointed out.

High-purity alumina; Preparation process; Performance; Progress

2021-06-27

张玮琦（1985-），女，工程师，硕士，内蒙古包头市人，2012年毕业于北京科技大学化学专业，研究方向：氧化铝研究。

范瑞成（1985-），男，工程师，硕士，内蒙古包头市人，2012年毕业于中国科学院金属研究所材料工程专业，研究方向：氧化铝研究。

TQ420.6

A

1004-0935（2023）01-0113-04