改性粒状硫酸钙制备及其在聚氯乙烯中的应用

徐 丽，房可能，毕永香，杨 敏，陈前林

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550025）

磷石膏（PG）是湿法磷酸生产过程中产生的固体废弃物，主要成分为CaSO4·2H2O。此外，磷石膏中还含有可溶性磷、氟、金属盐类和磷矿浮选残余的有机物等杂质，其早期处理方式以堆存为主［1-2］。2020年中国PG产量约为75 Mt，利用率仅为45.3%［3］。PG大量堆存不仅浪费资源，还造成土壤、地下水和大气等环境污染。因此，PG的资源化和高值化利用是磷化工行业的研究热点之一。

利用PG制备石膏制品是其高附加值利用的途径之一。根据含水量的不同，石膏制品常分为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）、半水硫酸钙（CaSO4·0.5H2O）和无水硫酸钙（CaSO4）三相［4］。CaSO4·2H2O晶体内部含有水通道，在应用过程中会因为失去结晶水造成晶体缺陷，导致其性能不稳定；CaSO4·0.5H2O容易发生水化而改变性质；CaSO4结构紧密，性能稳定不易水化，且力学性能优异［5-6］。目前，CaSO4的制备方法主要有一步水热法、水热-焙烧法和常压酸化法。一步水热法制备无水硫酸钙的要求苛刻、产量小并且能耗高，难以满足大规模工业生产［7］。传统水热-焙烧法是先采用水热法制备出CaSO4·0.5H2O，再通过高温焙烧脱水转化成CaSO4，但是焙烧需要强行从CaSO4·0.5H2O晶格中脱去半个H2O分子，会导致晶体结构崩塌［8］。常压酸化法是将高浓度的二水石膏浑浊液置于酸性溶液中转化成CaSO4，无需高温高压就能实现一步转化［9］。吕智慧等［5］采用常压酸化法将生石膏溶在浓盐酸与水的混合溶液中，于70 ℃反应4 h，制得长为10~20 μm、直径为0.1~0.3 μm的CaSO4晶须。谢晴等［10］采用常压酸化法，以固液质量体积比为0.10 g/mL将磷石膏溶在盐酸中，在90 ℃反应3 h后成功制得长径比为3~8的CaSO4晶须。

CaSO4在结晶过程中具有原子排列高度有序、晶体结构完整、热稳定性好且强度高等特点［11］。但是，长径比大的CaSO4晶须单独使用时表面自由能高，将其应用于聚合物中时会因为高温失去结晶水进而使其长径比变短，表面自由能降低，导致与高分子聚合物相容性差，最终失去增强增韧的效果。鉴于此，制备非晶须状的无水微米硫酸钙（粒状硫酸钙，G-CaSO4），不仅保留了普通粉体硫酸钙的轻质、胶凝性和阻燃性好的优良性能，而且作为塑料填料具有结构完整、高模量、高抗拉强度且易进行表面处理等特性［12-13］，还可以在很大程度上提高塑料的综合机械性能。

聚氯乙烯（PVC）作为三大通用塑料之一，由于其抗冲击强度、抗微裂纹扩展能力低等缺陷限制了其广泛应用。因此，笔者使用常压酸化法以磷石膏为原料制备得到粒状硫酸钙（G-CaSO4），再使用硬脂酸将G-CaSO4表面改性制得改性粒状硫酸钙（MG-CaSO4），将MG-CaSO4作为填料应用在PVC中，旨在增强复合材料的力学性能，同时实现磷石膏的高值化利用。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器设备

实验原料：磷石膏来自贵州瓮安某化工厂，含水率（质量分数）约为18.14%，呈灰白色，实验前用水洗涤3次除去浆料表面漂浮的有机物，然后置于60 ℃鼓风干燥箱中干燥。干燥磷石膏的主要化学组成见表1。从表1看出，磷石膏主要含有Ca、S、O元素。图1为磷石膏的XRD谱图和SEM照片。从图1a可知，磷石膏主要成分与CaSO4·2H2O标准卡片一致（PDF#33-0311），说明磷石膏的主要成分为CaSO4·2H2O，还含有少量的CaSO4·0.5H2O和SiO2等。从1b看出，磷石膏晶形为不规则的板状，分布松散。其他原料和试剂：SG-5型PVC与PVC加工助剂（316型有机锡热稳定剂、HB-600型润滑剂、H110型PE蜡和氯化聚乙烯）；邻苯二甲酸二辛酯（DOP，纯度为99%）；硫酸（H2SO4，纯度为96%~98%）；无水乙醇（C2H5OH，纯度为99.5%）；硬脂酸（分析纯）；实验用水均为去离子水。

表1 磷石膏主要化学组成Table 1 Main chemical compositions of PG

图1 磷石膏XRD谱图（a）和SEM照片（b）Fig.1 XRD pattern（a） and SEM image of PG（b）

实验仪器和设备：101-1AB型电热鼓风干燥箱；FA-1004N型电子天平；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；SHZ-D（Ⅲ）型循环水真空泵；YL-200B型超纯水机；XSM-500型密炼机；PC-250型破碎机；PL860型注塑机。

1.2 实验方法

1.2.1 MG-CaSO4制备

采用常压酸化法先制备得到粒状硫酸钙（GCaSO4），再将其表面改性制备得到改性粒状硫酸钙（MG-CaSO4）。具体操作步骤：1）将干燥的磷石膏以液固质量比为3∶1加入到装有硫酸溶液体系的三口烧瓶（已装上温度计和冷凝管）中，开启磁力搅拌（160 r/min）并加热反应一段时间，反应结束后趁热抽滤，滤饼用饱和Ca（OH）2上清液洗涤至碱性（pH=13）后在80 ℃干燥箱中干燥24 h，制得粒状CaSO4（记为G-CaSO4）；2）将5%硬脂酸（以G-CaSO4质量计）和100 g无水乙醇加入到三口烧瓶（装有温度计和冷凝管）中，待硬脂酸溶解后加入20 g G-CaSO4，开启磁力搅拌（300 r/min），在60 ℃加热反应2 h，反应结束后趁热抽滤，滤饼用无水乙醇和热水交替洗涤后在80 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h，制得硬脂酸改性的G-CaSO4（记为MG-CaSO4）。

1.2.2 PVC复合材料制备

将PVC与PVC加工助剂（5%有机锡热稳定剂、0.6%润滑剂、0.6%PE蜡和4%氯化聚乙烯，以PVC质量计）预混合，分别与G-CaSO4和MG-CaSO4（添加量分别为0、2%、4%、6%、8%、10%，以质量分数计）混合，然后将混合物料与20%（质量分数）邻苯二甲酸二辛酯加入到密炼机中，在180 ℃熔融共混10 min，人工造粒后用破碎机破碎，最后用注塑机注塑成样条（即PVC复合材料），用于力学性能检测。

1.2.3 材料表征与性能测试

使用Ultima IV型X射线衍射仪对样品进行物相分析，确定CaSO4的物相组成。使用∑IGMA型扫描电镜分析CaSO4和材料拉伸断裂面的微观形貌。使用Nicolet is5型红外光谱仪、Tecnai G2-F20型透射电镜（TEM、HR-TEM）进一步分析G-CaSO4的官能团、物相组成和微观结构。使用Nicolet is5型红外光谱仪表征MG-CaSO4的基团。使用TSE-104B型微机控制电子万能试验机进行PVC复合材料的拉伸和弯曲实验。先用XQZ-Ⅱ型电动缺口制样机制样，再通过XJUD-5.5型悬臂梁进行冲击实验测试。

2 结果与讨论

2.1 MG-CaSO4制备

2.1.1 反应温度对G-CaSO4物相组成及形貌的影响

将干燥的磷石膏以液固质量比为3∶1加入到装有硫酸溶液的体系中，固定反应时间为4 h，探究反应温度对产物物相组成和形貌的影响，结果见图2和图3。图2为不同温度制备的产物XRD谱图和（020）面XRD谱图放大图。由图2a可知，90、100、110 ℃制备的产物XRD峰与标准卡片CaSO4（PDF#37-1496）衍射特征峰位置基本吻合，并且在2θ为25.43、31.36、38.64、40.81°处的特征峰分别对应CaSO4的（020）（012）（202）（212）晶面［14］，说明制得的产物主要为CaSO4。此外，将（020）特征峰放大后发现，随着温度的升高，特征峰向小角度偏移。这可能是由于温度的升高使得原子之间的运动加剧，进一步使制得的CaSO4晶格间距变大，从而使衍射峰向低角度偏移。

图2 不同温度制备的产物XRD谱图（a）和（020）面XRD谱图放大图（b）Fig.2 XRD patterns of samples prepared at different tempera⁃tures（a） and XRD enlarged patterns of （020） plane（b）

通过MDI Jade 6分析得到不同温度制得的产物半峰宽（FWHM），由FWHM分析产物的结晶性能，数据列于表2。从表2看出，在相同测试条件下，随着反应温度升高，CaSO4各个晶面FWHM均逐渐减小，说明制得的CaSO4结晶状态逐渐稳定，表明温度的升高有利于产物结晶［15］。

表2 不同温度制得的产物FWHMTable 2 FWHM of samples prepared at different temperatures

图3为不同温度制备的产物SEM照片。从图3可知，反应温度对产物形貌的影响较大。反应温度为90 ℃时，制得的CaSO4呈薄片状。这是因为，温度低时体系中活化分子数较少，磷石膏溶解速率慢，CaSO4成核率低，导致晶体生长速度慢。调节反应温度至100 ℃时，制得的CaSO4呈现均匀的粒状结构。这是因为，磷石膏溶解速率加快，CaSO4成核率增大的同时晶体生长速度快，从而实现完整生长。调节温度至110 ℃（高于H2SO4-H2O的共沸点）时，由于温度过高，增加了CaSO4·2H2O之间的碰撞几率，原子易侧向结合形成板状CaSO4，这与图2的分析结果一致。综上所述，在100 ℃反应4 h可制得形貌较规整且分布均匀的CaSO4。

图3 不同温度制备的产物SEM照片Fig.3 SEM images of samples prepared at different temperatures

2.1.2 反应时间对G-CaSO4物相组成及形貌的影响

固定反应温度为100 ℃，探究反应时间对产物物相组成和形貌的影响，结果见图4和图5。图4为100 ℃不同反应时间制得的产物XRD谱图。从图4a可知，所有产物结构均与Bmmb（63）空间群结构（CaSO4，PDF#37-1496）相符，在2θ为25.43、31.36、38.64、40.81°处的衍射峰分别对应于CaSO4的（020）（012）（202）（212）晶面，说明制得的产物主要为CaSO4。并且随着反应时间的增加，产物的（020）面衍射峰从25.53°移动到25.68°（见图4b），说明反应时间延长，CaSO4晶格收缩导致晶面间距减小，从而使得（020）衍射峰向高角度偏移。

图4 不同反应时间制备的产物XRD谱图（a）和（020）面XRD谱图放大图（b）Fig.4 XRD patterns of samples prepared at different times（a）and XRD enlarged patterns of （020） plane（b）

通过MDI Jade 6分析得到不同反应时间制得的产物半峰宽（FWHM），由FWHM分析产物的结晶性能，数据列于表3。由表3可知，随着反应时间的增加，产物各个晶面FWHM先减小后增大，反应时间为4 h时制得的产物FWHM最小，说明此时制得的CaSO4结晶性能最好。

表3 不同反应时间制得的产物FWHMTable 3 FWHM of samples prepared at different times

图5为不同反应时间制得的产物SEM照片。从图5可知，反应时间对产物形貌的影响较小。反应时间为1 h 时，制得的CaSO4聚集在一起。延长反应时间到2~3 h，CaSO4逐渐变规整，但是分布仍然不均匀，且出现板状结构。当反应时间为4~5 h时，CaSO4变成分布均匀、形貌规整且表面光滑的粒状结构（粒状CaSO4）。这是因为，CaSO4的形成要经历CaSO4·2H2O溶解—溶液过饱和—CaSO4晶核形成—晶体生长等一系列过程。在反应的初始阶段，磷石膏溶解不充分。随着时间的延长，溶液中的Ca2+和SO42-达到过饱和，形成少量CaSO4晶核，然后结晶速率逐渐增大，CaSO4晶体开始析出。随着CaSO4晶体析出量增加，溶液中的Ca2+和SO42-不断运动导致能量在固-液界面不断转移，当能量达到动态平衡后，晶体最终实现完全生长［16］。由图5d、e可知，4 h和5 h制得的CaSO4形貌无明显变化。考虑到能耗及CaSO4结晶性能，选择4 h作为制备粒状CaSO4（G-CaSO4）的最佳反应时间。利用 Nano measurer 1.2软件测量G-CaSO4的 SEM照片（图5d），其粒径数据分布如图5f所示，计算得到G-CaSO4的平均粒径为0.27 μm。综上所述，在100 ℃反应4 h成功制得了分布均匀、形貌规整的G-CaSO4。

图5 不同反应时间制得的产物SEM照片（a~e）及G-CaSO4的粒径分布图（f）Fig.5 SEM images of samples prepared at different times（a~e） and particle size distribution of G-CaSO4（f）

2.1.3 最佳条件制备的G-CaSO4官能团、物相和微观形貌分析

对100 ℃反应4 h制得的G-CaSO4进行FT-IR、TEM、HRTEM表征，分析其官能团、物相和微观结构，结果见图6。图6a为PG和G-CaSO4的FT-IR图。由图6a可知，PG样品在波数为3 550、3 408、1 688、1 621 cm-1处分别出现PG中结晶水的羟基伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰［17］，在1 125 cm-1处出现SO42-的对称伸缩振动峰，在669 cm-1和601 cm-1处出现SO42-的非对称弯曲振动峰［18-19］。经过常压酸化处理，G-CaSO4样品中结晶水的羟基伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰消失；G-CaSO4样品在3 458 cm-1处出现—OH峰，可能是样品表面吸附空气中的水形成的，说明PG失去结晶水变成了CaSO4。此外，G-CaSO4样品在1 201 cm-1和1 103 cm-1处的特征吸收峰分别是SO42-的非对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，在678 cm-1和594 cm-1处的峰为SO42-的非对称弯曲振动峰。综上分析，说明采用PG成功制得了G-CaSO4。

图6 G-CaSO4的FT-IR图（a）、TEM照片（b）和HR-TEM照片（c）Fig.6 FT-IR spectra（a），TEM image（b） and HRTEM image of G-CaSO4（c）

由G-CaSO4的TEM照片（图6b）可知，样品的粒径为微米级。由G-CaSO4的HR-TEM照片（图6c）可知，样品的晶格条纹间距为0.30 nm和0.33 nm，分别对应于G-CaSO4的（002）和（020）晶面间距，与前述XRD分析结果一致。基于上述分析可知，采用常压酸化法成功制得了形貌规整、分布均匀的G-CaSO4，这为其在PVC中的应用奠定了良好基础。

2.1.4 G-CaSO4改性

G-CaSO4是亲水性填料，因表面能不同在聚氯乙烯（PVC）中容易发生团聚，从而造成PVC复合材料力学性能的降低，所以使用5%硬脂酸对其进行表面疏水改性，提高其在PVC中的分散性。为证明硬脂酸成功改性G-CaSO4，对硬脂酸、G-CaSO4和MG-CaSO4进行了FT-IR分析，结果见图7。由图7可知，MG-CaSO4在波数为2 925 cm-1和2 853 cm-1处出现了CH3、CH2的C—H键反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，同时在1 420 cm-1处出现羧酸盐的不对称伸缩振动峰，说明MG-CaSO4表面有Ca—O—（O=C）—R生成。这是由于硬脂酸在少量水存在时发生电离生成CH3（CH2）16COO-与G-CaSO4发生微弱电离产生的Ca2+结合，生成疏水性更强的硬脂酸钙，从而包覆在G-CaSO4表面达到疏水改性的效果。在靠近G-CaSO4表面一端的Ca2+由于化学键作用接上硬脂酸钙的亲水基团，同时疏水基团朝向外侧，最终达到对G-CaSO4表面疏水改性的目的［20-22］。由上述结果分析可知，使用5%硬脂酸对G-CaSO4进行疏水改性，成功制得了MG-CaSO4。

图7 MG-CaSO4（a）、G-CaSO4（b）、硬脂酸（c）的FT-IR图Fig.7 FT-IR spectra of MG-CaSO4（a），G-CaSO4（b）and stearic acid（c）

2.2 MG-CaSO4在PVC中的应用

2.2.1 MG-CaSO4对PVC力学性能的影响

分别将G-CaSO4和MG-CaSO4作为填料添加到PVC中制备得到复合材料，研究了G-CaSO4和MGCaSO4不同添加量对复合材料力学性能的影响，结果见图8。由图8a可知，随着填料添加量从0增加到10%，G-CaSO4/PVC复合材料的拉伸强度呈现下降趋势，而MG-CaSO4/PVC复合材料的拉伸强度呈现先增后降的趋势，在填料添加量为2%时达到最大。说明G-CaSO4添加量的增加可能使填料在PVC基体中分散不均且团聚显著，从而导致填料与基体之间的界面黏合弱，只有少量应力从基体转移到填料表面，进而复合材料横截面的承载能力降低，最终导致PVC复合材料抗拉强度下降［23-25］。改性后，MG-CaSO4与PVC基体界面黏合增强，受到拉伸时难以从基体中脱落，消耗了部分能量，在相同添加量下，MG-CaSO4/PVC复合材料比G-CaSO4/PVC复合材料表现出更好的拉伸性能，添加2%的MGCaSO4，PVC复合材料的拉伸强度提高了11.39%。

由图8b可知，随着填料添加量从0增加到10%，G-CaSO4/PVC复合材料与MG-CaSO4/PVC复合材料的冲击强度呈现增加趋势。这是因为，复合材料受到冲击时倾向于沿着或穿过填料产生裂纹，裂纹扩展路径增加会消耗更多的能量，且填料强度比PVC基体强度高也会消耗能量，所以复合材料的冲击强度得到提高［26］。在相同添加量下，G-CaSO4/PVC复合材料比MG-CaSO4/PVC复合材料表现出更好的抗冲击性能，这是由于分散后MG-CaSO4留在PVC基体中的CaSO4含量比G-CaSO4的少，所以冲击强度相对较弱。

由图8c可知，随着填料添加量从0增加到10%，G-CaSO4/PVC复合材料弯曲强度逐渐减小，而MGCaSO4/PVC复合材料弯曲强度先增大后减小，在填料添加量为4%时达到最大。在相同添加量下，MG-CaSO4/PVC复合材料比G-CaSO4/PVC复合材料表现出更好的弯曲性能，在MG-CaSO4添加量为4%时，PVC复合材料弯曲强度提高了28.50%，其增强机理与拉伸性能一致。

由图8d可知，随着填料添加量从0增加到10%，G-CaSO4/PVC复合材料与MG-CaSO4/PVC复合材料的断裂伸长率均呈现先增大后减小的趋势，在填料添加量为8%时均达到最大。在相同添加量条件下，MG-CaSO4/PVC复合材料比G-CaSO4/PVC复合材料具有更高的断裂伸长率。添加8%的MGCaSO4时，PVC复合材料断裂伸长率提高了51.53%。断裂伸长率的显著变化是因为MG-CaSO4表面具有硬脂酸的柔性烷基链，使得韧性增强［26］。

图8 PVC复合材料的力学性能Fig.8 Mechanical properties of PVC composites

2.2.2 MG-CaSO4对PVC复合材料微观形貌的影响

为了分析填料在PVC基体中的分散状态及两者的界面结合情况，采用SEM对MG-CaSO4/PVC拉伸断裂面进行表征，结果见图9。从图9可知：纯PVC表面光滑；分别添加G-CaSO4和MG-CaSO4后，PVC复合材料表面变得粗糙，表明填料的加入使PVC基体发生了变形［27］。从图9b、d看出，当填料添加量为2%时，与G-CaSO4相比，MG-CaSO4能均匀分散并嵌入PVC基体中，证明MG-CaSO4和基体之间具有良好的界面黏合作用，应力能够更好地从基体转移到MG-CaSO4上，从而增强了复合材料的拉伸性能。当G-CaSO4和MG-CaSO4添加量分别从2%变为8%时，G-CaSO4发生了严重团聚（见图9c），且MG-CaSO4有脱黏现象（见图9e），表明在较高含量下填料与PVC基体之间的界面相互作用差，不利于改善复合材料的拉伸性能。综上所述，低含量的MG-CaSO4与PVC基体具有良好的相容性，在其添加量为2%时，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度分别提高了11.39%、41.73%和14.02%，有效地增强了PVC材料的力学性能。

图9 PVC复合材料拉伸断裂面微观形貌Fig.9 Micromorphology of tensile fracture surface of PVC composites

3 结论

以磷石膏为原料，采用常压酸化法制备了GCaSO4。FT-IR、TEM和HRTEM分析表明，制备的G-CaSO4形貌规整、粒度分布均匀、平均粒径为0.27 μm。采用硬脂酸作为改性剂对G-CaSO4进行表面疏水改性获得MG-CaSO4，将MG-CaSO4作为填料应用在PVC中，结果表明MG-CaSO4与PVC基体的界面结合较好，MG-CaSO4能均匀分散并嵌入PVC基体中，起到良好的增强效果。当添加2%的MG-CaSO4时，PVC复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度分别提高了11.39%、41.73%和14.02%。因此，本研究通过磷石膏制备得到MG-CaSO4并将其作为填料添加到PVC中，不仅增强了复合材料的力学性能，还能实现磷石膏的高值化利用。