胺功能化氧化石墨烯对水泥基复合材料性能的影响

2023-03-12赵丽平

无机盐工业 2023年3期

赵丽平，王飞

（1.安阳职业技术学院建筑工程系，河南安阳 455000；2.郑州大学土木工程学院，河南郑州 450001）

由于碳纳米材料能够在纳米尺度上操纵水泥水化物的结构并影响其力学性能，关于其增强水泥基复合材料的研究越来越受关注［1-3］。在众多的碳纳米材料中，氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）因其边缘和基面接枝有带电含氧官能团，因而具有亲水性，更易溶于水［4］。因此，在水泥水化过程中，氧化石墨烯的羟基、环氧基和羧基会与水泥水化物发生化学反应，导致水化加速、水泥基质致密化，促进了水泥与纤维的结合，提高了水泥基复合材料的负荷承载能力［5-6］。尽管氧化石墨烯的加入改善了水泥基材料的性能，但是其在水泥中的分散性仍是未知的。PARK等［7］报道，氧化石墨烯纳米片上的含氧官能团可与Mg2+和Ca2+结合，形成的产物因亲水官能团的减少而降低了其分散性。可以预见，鉴于水泥浆料中含有丰富的Ca2+，氧化石墨烯的分散性必然不是很好。因此，研究氧化石墨烯分散的性质以及如何改善其分散性是必要的，因为基质中纳米材料分散度与其改善机械和其他性能的有效性直接相关。

目前，不少研究已经做了一些尝试来解决氧化石墨烯在水泥内部的团聚问题［8-9］。例如，LI等［9］发现，使用硅粉之后，氧化石墨烯薄片被机械分离，阻碍了其在水泥中的团聚，最终改善了氧化石墨烯在水泥浆料中的分散性。然而，在复杂的水泥体系中，第二种材料的掺入可能会产生许多不确定性和不可控变量。三乙醇胺（Triethanolamine，TEOA）是一种有机溶剂，已被用于胺功能化氧化石墨烯的制备，并用于对金属离子吸附的研究［10］。研究表明，胺功能化通常是增强碳基材料对金属离子吸附能力的有效方法之一［11］。

笔者先后制备了氧化石墨烯、胺功能化氧化石墨烯，分析了二者在Ca（OH）2溶液中的分散性。其次，将胺功能化氧化石墨烯添加进水泥，制备了水泥基复合材料，并进行了分析和讨论。

1 实验部分

1.1 实验原料

石墨粉、浓盐酸、氢氧化钙、浓硫酸（质量分数为98%）、高锰酸钾、硝酸钠、过氧化氢（质量分数为30%）和三乙醇胺（BR）；聚羧酸系减水剂［固含量为20%（质量分数），减水率为31.5%］；PO42.5普通硅酸盐水泥，化学组成见表1。

表1 水泥化学成分Table 1 Chemical compositions of cement

1.2 氧化石墨烯和胺功能化氧化石墨烯制备

采用Hummers法制备氧化石墨烯。量取3 g石墨粉、4.5 g硝酸钠和120 mL浓硫酸（质量分数为98%）于烧瓶内，将烧瓶置于4 ℃的冷水浴中，预搅拌使混合物混合均匀；维持温度为4 ℃，向烧瓶内缓慢加入高锰酸钾15 g，搅拌反应90 min；换温水浴，设置反应温度为35 ℃，搅拌2.5 h后缓慢倒入200 mL去离子水；将温度升高至95 ℃，维持反应5 min，此后加入150 mL去离子水和18 mL过氧化氢（质量分数为30%），继续搅拌直至溶液没有气泡产生且变成金黄色；此时趁热过滤，用质量分数为5%的稀盐酸和去离子水反复洗涤，冷冻干燥，即得到氧化石墨烯，记为GO。

胺功能化氧化石墨烯的制备。取200 mg制备好的氧化石墨烯，充分溶于100 mL去离子水中。再称取5 mL三乙醇胺，稀释在50 mL去离子水中。将上述氧化石墨烯悬浮液和三乙醇胺稀释液充分混合，倒入250 mL三颈烧瓶中，于80 ℃搅拌反应2 h。待氧化石墨烯悬浮液由黄褐色变成黑色后，反应结束，取出烧瓶中的液体，用去离子水洗涤，过滤，冷冻干燥，即得到胺功能化氧化石墨烯，记为TEOAGO。

1.3 GO和TEOA-GO水泥基复合材料制备

以水泥质量为基准，依次量取其质量0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%的氧化石墨烯和胺功能化氧化石墨烯，加入去离子水预先搅拌均匀；按水灰质量比为100∶30称量自来水、水泥，并按0.2%（质量分数）的掺量配置减水剂；将上述物质均倒入水泥净浆搅拌机中，设置快/慢搅拌转速分别搅拌3 min和5 min。搅拌完毕后将混合浆料倒入模具（40 mm×40 mm×160 mm）中，在水泥标准养护箱中养护24 h，脱模后继续养护3、7、28 d。GO水泥基复合材料和TEOA-GO水泥基复合材料分别记为GO/C和TEOA-GO/C，并用于抗折、抗压强度测试。

1.4 样品测试与表征

GO和TEOA-GO分散性测试：配制浓度为20.32 mmol/L的Ca（OH）2溶液，用于模拟水泥浆料的水化环境［12］；称取GO和TEOA-GO，加入Ca（OH）2溶液中，保证二者质量浓度均为2 mg/mL，先超声1 h，然后连续振荡12 h以使溶液达到平衡；采用CX31型光学显微镜与EVO10型扫描电子显微镜观察GO和TEOA-GO在Ca（OH）2溶液中的分散性。

采用TDM-20型高功率X射线衍射仪对样品进行XRD测试；采用SU5000型扫描电镜和HT7800型透射电镜对样品进行形貌表征；按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》对样品进行抗折、抗压强度测试。

2 结果与讨论

2.1 GO和TEOA-GO结构与形貌分析

图1为石墨粉和氧化石墨烯XRD谱图。由图1可知：在石墨粉XRD谱图中，在2θ为26.5°处有一个很强的衍射特征峰，对应的是石墨（002）晶面，晶面间距为0.333 5 nm；在氧化石墨烯XRD谱图中未见到石墨的（002）和（004）晶面，而是在2θ为11.3°附近出现了新的衍射特征峰，该峰的强度明显降低，经计算其晶面间距约为0.77 nm。这与前人的研究结果一致［13］，说明本研究已将石墨成功氧化成氧化石墨烯。

图1 石墨粉和氧化石墨烯XRD谱图Fig.1 XRD patterns of graphite powder and GO

GO和TEOA-GO的SEM照片见图2。从图2看出，在GO表面可观察到低程度的褶皱，呈片层状，这是由于石墨粉在氧化处理过程中各种官能团在其表面附着产生；在TEOA-GO表面能够观察到褶皱，呈皱巴巴的薄纱状，尺寸较GO小，这说明GO经TEOA改性其表面的层状结构得到了扩展。这意味着TEOA-GO的比表面积更大，有更多的活性位点被暴露出来，有利于后续促进水泥水化。

图2 GO（a）和TEOA-GO（b）的SEM照片Fig.2 SEM images of GO（a） and TEOA-GO（b）

图3为GO和TEOA-GO的FT-IR图。从图3可以看到GO的FT-IR图中具有以下红外吸收峰：结构羟基—OH（3 391 cm-1）的伸缩振动；羰基—C=O（1 732 cm-1）的伸缩振动；未被破坏的共轭—C—C骨架（1 627 cm-1）的伸缩振动；环氧—C—O（1 225 cm-1）和羟基的—C—OH（1 050 cm-1）的伸缩振动。当GO被TEOA改性时，环氧基团（1 225 cm-1）消失，出现了新的C—H（1 387 cm-1）红外吸收峰。由于改性过程涉及到还原反应，GO上原有的大部分含氧基团被削弱［14］。以下解释了TEOA-GO的形成机理：TEOA属于三羟基小分子胺（水解产生［R3NH］+和OH-），水解产生的N+与GO上丰富的环氧基团、羟基发生反应，如环氧基上O原子受到N+基团的攻击，导致环开口［15］。而GO表面接枝的水解氨基在80 ℃时不稳定，因此这种短暂的黏附被C=C键取代，此时TEOA分子被氧化成亚硝基。除了开环外，N+基团很容易与羟基反应生成四价氮，如此一来GO的边缘引入了大量的羟基［14］。

图3 GO和TEOA-GO的FT-IR图Fig.3 FT-IR spectra of GO and TEOA-GO

2.2 GO和TEOA-GO的分散性分析

图4为光学显微镜和SEM观察到的GO和TEOA-GO的相对团聚状态。由图4a、b可知，GO和TEOA-GO在Ca（OH）2溶液中均发生了不同程度的聚集，而TEOA-GO的聚集性较GO要弱得多。尽管GO在水溶液中具有良好的分散性，但是PARK等［7］报道了GO的重新团聚则表明在充足的Ca2+溶液中GO片层之间会发生堆积和桥接行为并导致团聚，而经过TEOA改性的GO则缓解了其团聚行为。从图4c可以看出，GO的尺寸较大，其表面沉积的晶体为CaCO3［16］，说明GO表面与Ca2+发生了化学交联。由图4d可知，与GO相比TEOA-GO粒径更小，且Ca2+主要沉积在TEOA-GO片层边缘。这是由于经过改性GO边缘被引入了大量羟基，因而更易吸引Ca2+。

图4 GO、TEOA-GO的光学显微镜照片（a、b）和SEM照片（c、d）Fig.4 Optical micrographs of GO（a），TEOA-GO（b） and SEM images of GO（c），TEOA-GO（d）

2.3 GO和TEOA-GO对水泥基复合材料力学性能的影响

图5为GO和TEOA-GO水泥基复合材料3、7、28 d抗折、抗压强度。由图5可知，不同GO和TEOA-GO掺量下的水泥基复合材料力学性能的变化相似，表现为不同龄期的抗压强度随着GO或TEOA-GO掺量的增加而增大，抗折强度则呈现先增加后降低的变化趋势。当GO掺量为0.03%时，GO水泥基复合材料28 d抗折强度达到最大值，为7.55 MPa，相较于普通硅酸盐水泥样品提高了9.4%。当GO掺量为0.05%时，GO水泥基复合材料28 d抗压强度达到最大值，为66.2 MPa，相较于普通硅酸盐水泥样品提高了25.62%。当TEOA-GO掺量为0.03%时，TEOA-GO水泥基复合材料28 d抗折强度达到最大值，为7.96 MPa，相较于普通硅酸盐水泥提高了15.3%，相较于仅掺加0.03%GO的水泥样品提高了5.43%。当TEOA-GO掺量为0.05%时，TEOAGO水泥基复合材料28 d抗压强度达到最大值，为74.14 MPa，相较于普通硅酸盐水泥提高了40.68%，相较于仅掺加0.05%GO的水泥样品提高了11.99%。由上述实验结果可知，改性后的GO对提升水泥基复合材料的力学性能贡献更大。

图5 GO和TEOA-GO水泥基复合材料的力学性能Fig.5 Mechanical properties of GO and TEOA-GO cement⁃based composites

2.4 GO和TEOA-GO水泥基复合材料的微观分析

图6为GO和TEOA-GO水泥基复合材料28 d水化产物SEM照片。由图6a可知，普通硅酸盐水泥的水化物含有较多裂缝，这些裂缝有的以直通式穿透水化物。由图6b、c可以看出，GO水泥基复合材料中孔隙和裂缝较为细小，裂缝呈现随机分支状，彼此不连续。这说明GO促进了水泥水化，水化物大量填充水泥基质的空隙与裂缝，起到了增韧水泥力学性能的作用。由图6d、e可以看出，TEOA-GO/C水泥基复合材料中的裂缝更小，水化物晶体更成熟。这可能是由于，经过改性的GO具有有效的能量耗散，而这种能量耗散得益于TEOA-GO的良好韧性，可在纳米尺度上控制材料的微裂纹，避免材料因裂纹扩大而崩解，同时还提高了材料的力学性能和使用寿命［17］。综合图6可知，TEOA-GO能够细化水泥复合材料的微观结构。

图6 水泥基复合材料28 d水化产物SEM照片Fig.6 SEM images of 28 d hydration products of cement⁃based composites

图7为水泥基复合材料28 d水化产物XRD谱图。在水泥的XRD谱图中，作为水化产物之一的Ca（OH）2晶体通常作为衡量水化程度的指标，其在图7中的衍射特征峰位于2θ为18.5、35.4、48.2、51.3°处。加入GO和TEOA-GO后，Ca（OH）2位于2θ为18.5°处的峰强度均明显增强，而TEOA-GO/C水泥样的峰强度最高，这说明二者都有促进水泥水化进程、增强水泥力学性能的功能。硅酸三钙（C3S）的衍射特征峰主要位于2θ为30.1、34.6、52.2°处，硅酸二钙（C2S）的衍射特征峰主要位于2θ为29.5、33.8、41.7°处，这是由于硅酸三钙和硅酸二钙的晶型主要以单斜晶、三斜晶和菱形晶为主导，故而显示出不同位置的XRD特征峰。与对照组和GO/C样品相比，TEOA-GO/C样品位于2θ为30.1、33.8、32.0、32.5°处的硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙（C3A）、铁铝酸四钙（C4AF）的峰强度明显降低，说明TEOA-GO有助于提高水泥熟料的消耗量，使得熟料得以充分水化。