干式直流电容器聚丙烯薄膜绝缘性能及其改进方法研究进展

杜伯学 冉昭玉 刘浩梁 肖 萌

干式直流电容器聚丙烯薄膜绝缘性能及其改进方法研究进展

杜伯学 冉昭玉 刘浩梁 肖 萌

（天津大学电气自动化与信息工程学院 天津 300072）

在超特高压直流输电换流阀厅中，干式金属化薄膜电容器承担阻尼缓冲、电压支撑和辅助换流等重要角色，其安全可靠性取决于电容器薄膜介质的绝缘性能。电压等级提升与设备小型化发展，对电容器绝缘性能提出了更严苛要求。该文基于运行工况下干式电容器用聚丙烯薄膜的微观和宏观性能演化规律，总结了微观结构、热场作用、复杂电场和机械应力对薄膜介质介电性能的影响规律，分析了聚丙烯薄膜绝缘老化乃至击穿失效机理。从物理共混、有机添加、灰分抑制、结晶设计、化学接枝及界面改性几方面归纳了薄膜绝缘改性的国内外研究现状，介绍了几种干式直流电容器用聚丙烯基材及薄膜介电性能的提升方法，为开发适用于超特高压直流运行工况的干式金属化聚丙烯薄膜电容器提供参考。

干式直流电容器 聚丙烯薄膜 绝缘击穿 微观结构 工况条件 性能提升

0 引言

特高压直流输电系统以其输送距离远、容量大、效率高等优势，成为实现我国能源优化配置、分布式新能源并网的最佳方式[1]。高压直流金属化薄膜电容器具有滤波、均压、电压支撑、辅助换流和阻尼缓冲等作用[2-3]，是智能电网和新能源发电的核心设备。干式薄膜电容器主要由蒸镀电极的聚丙烯（PP）薄膜交叠卷绕而成，其性能极大地依赖于薄膜介质的绝缘特性。在高压直流输电换流阀厅中，干式直流聚丙烯薄膜电容器用量巨大[4]。据统计，±800kV乌东德、±500kV张北、±500kV白江、±300kV南网中通道工程用换流阀中，电容器需求约9万余台，占设备总成本20%以上[5]。

然而，国产聚丙烯薄膜介质损耗是进口产品的几倍甚至十几倍，击穿场强比进口产品击穿场强低100kV/mm左右[6]。聚丙烯电容器发热、绝缘击穿故障频发，是制约国产干式直流金属化薄膜电容器在高压直流输电系统中应用的瓶颈问题。聚丙烯微观结构参数之间互相影响、关联复杂，基料中含有杂质、空隙、非晶区、直链、串折叠、纤维簇、链端、错位区和残余催化剂等。这些微观缺陷是引发薄膜介质发生局部放电的根源，在电/热/机械应力长期作用下，薄膜将发生不可逆转的绝缘老化和击穿。虽然干式金属化薄膜电容器具有自愈功能，使其在薄膜介质局部击穿后仍能维持运行，但将导致电容器总体电容量下降；多次绝缘放电会使介质受热分解产生大量气体，引发电容器鼓肚、爆炸等严重故障。因此掌握聚丙烯分子链构型与薄膜结晶形貌对介质损耗和绝缘失效的演变规律，是开发高性能高压直流电容器用聚丙烯薄膜的关键理论基础。

金属化薄膜电容器绝缘失效机理与影响因素极其复杂，在运行工况下电容器承受直流叠加多次谐波、暂态过电压及高温等多物理场综合作用，是对聚丙烯薄膜绝缘性能的挑战。柔性直流输电支撑、换流站滤波、换流阀的均压和阻尼电容器所承受的谐波电压含量与频域特征各不相同[7]。据报道，四川某变电站中，因电容器内部绝缘击穿引发爆炸火灾，造成重大经济和社会损失。某500kV变电站中，电容器内部绝缘缺陷导致带电后电容屏击穿，快速发展为对外壳及框架击穿，引发整组电容器三相短路故障[8]。现有国产电容器薄膜介电性能无法满足阀用电容器的需求，针对电容器薄膜绝缘失效核心问题的研究未能取得突破性进展。因此，提升薄膜介质的绝缘性能是保障我国特高压直流输电设备安全可靠运行问题的关键，对保障国家新能源规模化并网及电力可持续发展有重大战略意义。

目前，薄膜介质的绝缘性能提升思路主要有：粒料超净生产、拉膜工艺优化、薄膜改性优化及电容器整机结构设计等方面。本文针对干式直流电容器用聚丙烯薄膜绝缘现有问题——工况条件下聚丙烯薄膜介质损耗与绝缘失效演变规律尚不完全明确，无法指导薄膜击穿场强与介质损耗的协同调控，基于国内外研究现状，综述了聚丙烯薄膜电容器绝缘劣化以及击穿过程的研究进展，总结了聚丙烯薄膜绝缘击穿性能提升方法，并论述了研究展望。

1 聚丙烯微观结构与绝缘强度的关联

1.1 聚丙烯分子结构对绝缘强度的影响

干式直流电容器用聚丙烯薄膜是典型的半结晶聚合物，其分子链及聚集态结构是导致聚丙烯薄膜绝缘失效的重要内在因素。研究表明，由于CH3基团的空间规则性，等规聚丙烯具有较高的杨氏模量，且耐压高于未取向薄膜[9]。当分子链取向度偏小时，会引起分子链缠绕和弯曲，直接影响绝缘击穿场强。与侧甲基连接的主链骨架碳原子是叔碳原子，无定形区分子链中的大量叔碳原子在强电场作用下易脱氢成为自由基，高活性的自由基与聚丙烯分子链结合会导致长链断裂，降低绝缘击穿场强[4]。

在结晶过程中，聚丙烯分子链折叠形成有序片晶，之后堆砌成球晶。经过626h加速电热老化处理后，高结晶度聚丙烯薄膜的击穿场强降低4.1%，而低结晶度薄膜降低11.2%，说明致密紧实的微观结构有助于增强薄膜击穿场强[10]。天津大学围绕聚丙烯薄膜介质聚集态形貌设计提升绝缘性能开展了大量工作，文献[11]研究表明，当球晶尺寸降低30.20%时，薄膜中非晶区减少迫使载流子在球晶内部或界面输运，不仅抑制了聚丙烯介质传导损耗，而且防止分子链受撞击断裂，薄膜的击穿场强提升幅度可达25%。此外，发现晶型对聚丙烯薄膜的晶体生长模式、结晶形貌及热学、电学性能也有重要影响[12-13]。α晶体之间界面明显，载流子容易沿着球晶界面或球晶之间空隙迁移；而β晶体界面处引入更多的分子链段，陷阱能级加深。试验证明高温下，相较于α型聚丙烯，含有β晶体的薄膜直流击穿场强提升幅度超过11%[12]。

1.2 聚丙烯灰分含量对绝缘强度的影响

聚丙烯基料使用丙烯气体、齐格勒-纳塔催化剂、氢气等原料，通过聚合、调氢、脱气等聚合工艺合成。其中，齐格勒-纳塔催化剂主要由主催化剂（氯化钛搭载氯化镁化合物）、助催化剂（三乙基铝）和含硅的外给电子供体组成[14]。为描述聚丙烯中的残留杂质，定义灰分含量为聚丙烯在800℃高温煅烧后残留的无机氧化物与原物料的质量比。研究表明，聚丙烯基料的灰分中含极性官能团，如羰基、羟基、乙烯基和共轭双键等，这些是导致干式电容器寿命缩短的重要原因[4]。聚丙烯薄膜灰分含量（0.006%～0.050%）与直流击穿场强之间的关联关系如图1所示[15]。实际上，聚丙烯中的灰分在一定程度上参与结晶过程，对聚丙烯薄膜的微观形态产生影响。同时，高含量的灰分加剧薄膜介质内部杂质电离，促进离子传导，增大传导损耗；载流子入陷后导致空间电荷积聚，聚丙烯薄膜耐电强度降低幅度可达51.3%。

图1 聚丙烯薄膜灰分含量与击穿场强的关系[15]

聚丙烯薄膜微观结构对击穿过程的影响如图2所示。聚丙烯薄膜在电容器运行工况下的绝缘放电及失效过程与空间电荷密切相关。聚丙烯薄膜介质内部的空间电荷来源主要有以下几方面：电极注入介质内部部分电荷；由聚丙烯催化反应残留的导电杂质电离产生电荷；晶区/非晶区界面和制造过程中导致的缺陷周围发生界面极化，产生极化电荷。电荷积聚导致聚丙烯介质中缺陷附近形成局域强电场，研究表明，直流电场下聚丙烯薄膜的电场畸变程度高达80%[16]。当局域电场强度超过此区域绝缘击穿临界值时，引起局部放电。重复发生的局部放电会导致分子链断裂、缺陷尺寸增大、局部碳析出等劣化现象，直到形成贯通绝缘的导电通路而击穿。因此，聚丙烯薄膜的化学组分、分子链结构、微观形貌等决定了绝缘介质局部微区的电导率、介电常数等参数，从而改变微观局域电场分布及宏观绝缘失效过程。

图2 薄膜局部放电及击穿过程

然而现有研究得到微观结构对宏观性能的影响规律大多针对单一微观参量，实际上聚丙烯薄膜灰分、等规度、结晶度间互相影响、关联复杂。例如，催化剂的引入一方面可以提高聚丙烯等规度，高对称性和结构规整性，促进晶片持续生长为球晶；另一方面，催化剂所导致的杂质增多不利于聚丙烯分子链折叠，阻碍结晶过程，导致薄膜结晶度降低。国产聚丙烯薄膜的一大问题就在于尚未实现多个微观参量的协同设计，从而无法精准建立多微观参量-多宏观性能的关联关系。

2 运行工况下电容器绝缘失效影响因素

2.1 谐波分量对干式电容器绝缘失效的影响

根据实际工程实例仿真分析，直流支撑电容电压的谐波分量主要包含1、2、3次谐波分量。有研究表明，特高压换流阀厅的干式电容器谐波电压最大值可达直流电压幅值的20%左右。某额定电压为4.4kV的直流支撑电容器，其2次谐波电压为960V，占比约22 %[2]。

直流叠加谐波电压下聚丙烯薄膜击穿场强如图3所示，在直流叠加谐波复合电场下，随着基波分量的幅值从0增加到1kV、2kV、4kV，聚丙烯薄膜的击穿场强从521kV/mm下降至488.7kV/mm、468.0kV/mm、453.8kV/mm[17]。在叠加电场作用下，当电场处于上升阶段时，注入电荷增加且高能电荷容易脱陷，大量自由载流子撞击、破坏聚丙烯分子链；当电场处于下降阶段时，入陷电荷释放能量破坏聚丙烯分子链，电荷能量下降脱陷难度增大。谐波分量的升高会使电场变化加剧，迁移电荷数量增多，加剧聚丙烯分子链断裂和介质劣化。研究表明，当谐波次数增加时，电荷的入陷、脱陷行为更加频繁，对分子链的破坏更为严重。综上所述，谐波幅值或次数增加都将导致薄膜介质低密度区形成，加速绝缘失效。

图3 直流叠加谐波电压下聚丙烯薄膜击穿场强[17]

2.2 系统过电压对干式电容器绝缘失效的影响

在高压直流输电系统的中性母线冲击电容器，主要承受雷击、操作、故障等引起的暂态过电压作用。阻尼电容器并联于换流阀阀塔内IGBT（绝缘栅双极型晶体管）两端，应用于整流电路中的晶闸管的过电压保护及交流换相吸收，在实际运行中也承担瞬态过电压。

数据表明，厚度12μm的电容器用聚丙烯薄膜经过600次15kV标准雷电波（1.2/50μs）累积作用后，分子链断裂，生成极性基团，导致薄膜的介质损耗增大1.651倍[18]。天津大学团队选择了上升沿约为50ms的脉冲波形，研究了直流-脉冲叠加电压下聚丙烯薄膜的击穿特性，直流叠加脉冲电压下聚丙烯薄膜击穿场强如图4所示[19]。相较于直流单独作用，在直流叠加脉冲电压作用下聚丙烯薄膜的绝缘击穿性能明显下降。当脉冲电场强度120kV/mm、直流电场强度280kV/mm时，薄膜击穿概率超过50%。可以推断，脉冲过电压对绝缘造成的损坏比直流或谐波电压更大。因此，在未来的研究中系统过电压对电容器绝缘性能的影响需要引起足够重视。

图4 直流叠加脉冲电压下聚丙烯薄膜击穿场强[19]

2.3 热场应力对干式电容器绝缘失效的影响

直流电容器额定运行温度85℃，短时最高温度达到105℃，而聚丙烯材料的长期耐受温度小于80℃，热场作用是导致介质性能严重退化和电容器失效的主要因素之一[20]。换流阀内IGBT在工作时因功率损耗而大量产热，导致阀厅内温度较高。根据肖特基理论，高温环境会促进电容器电极向聚丙烯薄膜注入电荷，进而增加介质损耗。因聚丙烯介质导热系数低，不易散热，造成内部温升快速升高。不同温度下聚丙烯薄膜直流电导率如图5所示，当温度由25℃增加到85℃时，聚丙烯薄膜的电导率提升约2～3个数量级[12]。

图5 不同温度下聚丙烯薄膜直流电导率[13]

此外，电流流过蒸镀电极产生电阻损耗、自愈时产生的热量等都会进一步加剧电容器内部温升。研究表明，当温度升高60℃时，薄膜击穿电场强度降低幅度高达20%～30%[10]。温度的增加为低温下的惰性反应提供热活化能，多余的活化能激发分子链降解并形成自由基，增加分子不稳定性，导致低密度区形成。高温作用下，聚丙烯分子链段构型局部调整，部分孤立的自由体积连通、扩张，电子平均自由行程增大，同时高能载流子数量增多，促进碰撞电离、局部放电[21-22]。研究表明，热老化处理后，聚丙烯薄膜内部小分子基团生成并参与极化，加之分子热运动剧烈、内部熵增，导致介质损耗增大[23]。在外部环境与薄膜内部温升的耦合作用下，微观缺陷附近形成的局域电场畸变显著，最终降低聚丙烯薄膜的绝缘击穿场强。

2.4 机械应力对干式电容器绝缘失效的影响

金属化膜电容器制造过程包括薄膜拉伸、分切及芯子卷绕等工艺，元件本身和介质材料都产生不均匀应力，可能造成薄膜的机械损伤。另一方面，当干式直流电容器发生自愈时，激烈的局部放电过程会迅速聚集热量，随着气体分解电容器内部压强激增，薄膜受到膨胀气体所产生的机械应力。各层聚丙烯薄膜压力叠加产生层间压强，当干式直流电容器的方阻、工作电压和电容量保持一定时，层间压强将在其自愈过程中起主导作用[24]。在机械应力作用下，聚丙烯薄膜局部薄弱区域会率先发生分子间作用力改变、分子链断裂及微观形貌结构变化等现象。由于聚丙烯非晶区微观结构对机械应力较敏感，片晶之间的系带分子链将发生应变取向而被拉伸，同时在薄膜内部的薄弱部位发生局部塑性形变产生银纹。不同机械应力下聚丙烯薄膜平均放电量如图6所示。当机械应力从0提升至35N时，聚丙烯薄膜的平均放电量增大40%以上[25]。采用两张层叠的金属化聚丙烯薄膜进行自愈特性试验，通过外接压力装置施加1.5MPa的压强后，薄膜击穿场强从395.8kV/mm降低到300.6kV/mm[26]。

图6 不同机械应力下聚丙烯薄膜平均放电量[25]

实际上，薄膜介质内部初始微观缺陷尺寸很小且随机分布，在工作场强下局部放电难以发生。当机械应力较小时，聚丙烯分子链间距与自由体积分数增大，载流子迁移率增大，内聚能密度降低，分子链更易被打断形成缺陷。当薄膜受力较大超过某一临界值时，薄膜介质发生无法恢复的形变，薄膜中微孔增大成为空隙，作为物理陷阱束缚注入电荷；另一方面，介质内部应力加剧分子链段反应，导致晶片结构破坏，游离自由基演变成为化学陷阱。在电场与机械应力复合场作用下，多次局部放电使微观缺陷周围分子链进一步分解从而发展成局部裂纹，加剧局部放电、绝缘老化，最终导致聚丙烯薄膜绝缘失效[21]。

综上所述，运行工况下电容器绝缘失效有诸多影响因素。由于现有研究无法量化电、热、力分布特性，尚无干式电容器多物理场耦合工况下的等效模拟实验，无法掌握其微观结构和介电性能的动态演化规律。因此，亟须进一步了解电容器承担电压极性、幅值、陡度等参数并开展电、热、机械作用下绝缘性能评估与考核，从而指导电容器薄膜绝缘性能提升方法。

3 聚丙烯薄膜绝缘性能提升方法

3.1 基于纳米掺杂的聚丙烯薄膜改性方法

纳米掺杂是常用的聚丙烯材料改性手段，干式直流电容器用双向拉伸聚丙烯薄膜厚度仅为微米级，因此传统的纳米表面修饰与填充方法的效果有限。对无机纳米/聚丙烯复合薄膜的研究表明，二氧化硅（SiO2）颗粒在室温条件下只对低概率击穿区域性能具有改进作用，使薄膜的击穿数据更为集中[27]。

然而，添加2％天然纳米黏土后，聚丙烯复合薄膜使用寿命缩短[30]。这是由于纳米颗粒和聚合物的热性能不同，两者之间耦合不牢固，长期电热场下高含量纳米颗粒可能发生离解现象。目前，国际上在聚丙烯薄膜中尚未发现有机/半有机纳米添加的工程先例。在拉伸过程中，纳米颗粒可形成微孔等缺陷，增大局部放电概率，需要解决纳米最优含量筛选、粒子分散技术及成膜工艺均一性等问题。

图7 C-CNCs/PP薄膜电荷行为调控示意图[29]

3.2 基于聚合物共混的聚丙烯薄膜改性方法

研究表明，聚丙烯/乙烯-辛烯（EO）共混物的陷阱密度是聚丙烯/乙烯-丙烯（EP）共混物的2倍，有效抑制了共混物内部的空间电荷注入并降低了电场畸变[31]。当PP/乙烯-辛烯共聚物（POE）/苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）为（100/10/10）时，共混体系的低温冲击性能提高了1.82倍，断裂伸长率升到614.1%[32]。低分子量的聚偏氟乙烯（PVDF）与聚丙烯的相容性较好，得到的二元共混薄膜具有3.6以上的介电常数、0.54%的低介电损耗和439kV/mm的击穿场强。同时，氮化硼纳米片（BNNS）有助于提高共混体系的兼容性，因此PVDF/PP/BNNS复合薄膜有更高的杨氏模量和抗拉强度[33]。

然而，聚丙烯的结晶行为在共混体系中受到显著影响，可降低聚合物薄膜的结晶度。同时，不同聚合物产生的两相界面会增大介质损耗，并影响空间电荷累积。如何实现复合材料长期耐电特性与损耗特性的协同调控仍需进一步研究。

3.3 基于苯环化合物添加的聚丙烯薄膜改性方法

天津大学团队选择具有热电子捕获能力的多苯环化合物[4]，苯环结构通过SP2杂化形成大π键，引入化学陷阱，因其较高的电子亲和能，对电荷的捕获能力强。不同薄膜试样的击穿场强及载流子迁移率如图8所示，分别添加相同质量分数（0.01%）的三种多苯环化合物，聚丙烯薄膜的载流子迁移率降低，直流击穿场强从521kV/mm（PP）提升到553.8kV/mm（PP3）。研究表明，该类化合物在强电场下先于聚丙烯分子链受到热电子轰击，因此避免了聚丙烯薄膜的微观结构破坏，在直流叠加谐波电压条件下，绝缘击穿场强提升幅值超过20%。

图8 不同薄膜试样的击穿场强及载流子迁移率[4]

实验证实，抗氧化剂AO300和AO736可清除自由基，抑制聚丙烯薄膜微孔的生长。在30～90℃的温度下，抗氧剂微量添加可减少聚丙烯空间电荷的积累，提高异极性直流预压后绝缘的直流击穿场强，这归因于深陷阱位点和抗氧化剂引入的自由基清除的耦合效应[34]。同时，研究证实，单苯环化合物M-氨基苯甲酸(MAA)可以吸收高能载流子的能量，并阻断末端自由基从而保护聚丙烯分子链；质量分数为0.005%～0.05%的PP/MAA复合薄膜，在25℃和85℃下的击穿场强分别提升约18.6%和8.2%[35]。

3.4 基于灰分洗涤工艺的聚丙烯薄膜改性方法

灰分洗涤工艺针对聚丙烯粉料进行处理，选择乙醇和正己烷作为溶剂，极性乙醇与聚丙烯基体中的极性灰分相容，能有效去除三乙基铝、氯化钛等杂质；非极性正己烷可以使分子链膨胀和松弛，有利于溶剂进入分子链内部，达到更好除灰效果。

研究表明，灰分含量对聚丙烯的熔解温度影响不大，但高含量的灰分会加剧杂质电离、传导过程，可使薄膜的电导率增加一个数量级。不同电场强度下聚丙烯薄膜的放电效率如图9所示。图9中，低含量灰分（60×10-6）的聚丙烯薄膜相较于脱灰前（500×10-6）薄膜放电效率大幅提升[15]。随着灰分含量的增加，击穿场强显著降低，导致最大放电能量密度从3.22J/cm3下降到0.81J/cm3，幅度达74.8%。因此，尽可能减少残留催化剂含量、从生产工艺入手提高聚丙烯纯度，为制造高绝缘性能聚丙烯薄膜提供了一种新思路。

图9 不同电场强度下聚丙烯薄膜的放电效率[15]

3.5 基于结晶形貌设计的聚丙烯薄膜改性方法

通过调控晶体类型、成核密度、结晶速率等方法可有效促进聚丙烯结晶过程，改变微晶形态、取向、分布等[5]。不同成核剂含量的聚丙烯薄膜击穿场强如图10所示，采用质量分数为0.01%成核剂微量填充的聚丙烯薄膜在25℃下的直流击穿场强达610.0kV/mm。因其微观结构规整致密，结晶温度、熔融温度和熔融焓均有提高，在25～85℃范围内击穿场强的提升均在20%以上[11]。但当成核剂含量较高时，团聚现象导致成核中心减少、局部缺陷增多等问题，阻碍薄膜绝缘强度提升。

第三，应当稳住外汇。坚持施行以市场供求为基础的有管理的浮动汇率制度，在一定程度上限制海外投资并购行为，防止国际间资本的过分流动和资本外逃。支持并鼓励使用人民币进行对外投资，紧跟“一带一路”的脚步，努力加深人民币国际化的进程。

图10 不同成核剂含量的聚丙烯薄膜击穿场强[11]

除了减小聚丙烯球晶尺寸，文献[19]采用结晶促进剂对球晶形态做了进一步优化改进，其主要机理在于通过添加有机结晶促进剂，亲有机基团COR'与聚丙烯基体相互作用，使聚丙烯分子链缠结从而限制大分子运动，有效提高薄膜微观结构稳定性。该过程是有机结晶促进剂的“自成核”效应。同时，促进剂因含亲无机基团，可在无机杂质/聚丙烯界面上建立桥梁，使无机颗粒参与结晶过程并作为成核中心，这是其“诱导成核”效应。因为促进剂的有机和无机基团的双重作用，聚丙烯球晶从球形被拉伸成梭形，薄膜在25℃下的直流击穿场强提升约19.57%，在脉冲电压下的耐电性能仍明显优于未改进聚丙烯薄膜，证实了结晶结构优化方法在复杂工况下的有效性。然而，目前批量制造的拉伸工艺中聚丙烯薄膜的微观结构还不够稳定，基于实验室研究建立的分子结构-结晶形态-介电性能关联模型，有待于在实际生产中进一步推广应用并验证。

3.6 基于化学共聚和接枝的聚丙烯薄膜改性方法

通过对乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物的热学和介电性能研究，发现无规共聚物具有较高的熔点、击穿场强和有限的空间电荷注入量[36]。有学者对比了聚丙烯与乙烯-丙烯嵌段共聚聚丙烯（EPC）的介电性能，发现EPC在高温下的直流击穿场强比聚丙烯稳定，且空间电荷积聚量少[37]。但是，共聚反应过程较为复杂且副产物难控，聚丙烯分子易与其他聚合物分子缠结，可能形成碎晶从而影响材料结晶度。

国内外学者使用化学接枝方法将马来酸酐接枝到聚丙烯分子上，通过引入深陷阱抑制空间电荷注入和积聚。马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）可以显著促进纳米ZrO2纳米粒子的分散性，聚丙烯、PP-g-MAH和ZrO2组成的三元体系直流击穿场强相较于未改性聚丙烯提高了43.3%[38]。使用酯化反应将抗氧化剂受阻酚基团（AO）接枝到聚丙烯分子的主链后，使其热氧化稳定性显著增强[39]。有研究证明，将苯乙烯共聚物接枝聚丙烯，通过促进异相成核作用改善介质内部链段松弛，降低介质损耗达37.6%[40]。目前由于化学接枝改性技术存在成功率较低、副产物较多等问题，如何实现精准、高效控制是有待解决的主要问题。

3.7 基于界面处理的聚丙烯薄膜改性方法

研究表明，界面改性方法与聚丙烯基体掺杂相比具有损耗低、不易畸变电场等优势。在双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）表层沉积宽禁带半导体材料SiO2，可将界面注入势垒从3.9eV提高到4.3eV，充放电效率提高到原来的18倍，且可在高温下延缓薄膜的热老化累积。在120℃、100kV/mm下，PP/SiO2薄膜能有效抑制电极电荷注入[41]。然而，此类物理沉积法很难有效保证沉积材料和薄膜基体之间的可靠连接，表层材料的脱落将形成局部放电缺陷，威胁薄膜电容器的运行可靠性。

通过表层分子结构改性引入氟元素后，可以调控聚丙烯薄膜的陷阱分布。聚丙烯薄膜与氟化层间存在界面势垒，电荷主要束缚在氟化层，难以注入薄膜内部；同时，氟化层处电荷积聚形成的电场将削弱外电场，进一步降低电荷的注入[42]。在紫外光的催化下，BOPP表层C-H被C-OH取代[43]。表面接枝前后的聚丙烯薄膜在不同温度下的击穿场强如图11所示，接枝后的PP-OH薄膜始终具有优于未改性聚丙烯薄膜的耐绝缘击穿性能。表层-OH引入的化学深陷阱可以捕获电极注入电荷，减少薄膜内部载流子数量，通过抑制载流子撞击分子链，避免薄膜介质内部劣化和击穿[44]。可见，化学表面处理手段具有提高薄膜介电性能的潜力，但是目前此类研究仍处于实验室级制备阶段，批量化工业处理并不多见。

图11 PP与PP-OH在不同温度下的击穿场强[44]

4 结论

本文针对干式直流电容器用聚丙烯薄膜绝缘失效问题，围绕薄膜绝缘老化击穿机理、影响因素与抑制方法等问题展开论述。从聚丙烯薄膜绝缘内部微纳结构和外部电、热、机械多物理场作用等角度，讨论了聚丙烯薄膜介电性能的演变规律，综合论述了针对聚丙烯基体和薄膜的性能调控手段。基于本文的综述，对未来干式直流电容器用聚丙烯薄膜的绝缘失效及抑制方法进行如下总结与展望：

1）在实验研究手段方面，目前受聚丙烯薄膜厚度限制，难以开展结晶实时追踪观测、空间电荷分布测量、绝缘失效动态表征等研究。在特高压直流薄膜电容器运行工况下，聚丙烯介质受到多物理场耦合作用，自由体积、微观缺陷、空间电荷积聚等现象动态演变。亟须提高针对微观形态与电荷积聚、局部放电相关联的测量技术，掌握分子链结构、聚集态结构与击穿的动态演变机制，为开发高性能干式直流电容器用聚丙烯薄膜提供关键理论基础。

2）现有聚丙烯薄膜介质的耐热性能不高，综合考虑各种性能要求还未发现一种最理想的薄膜介质材料，有待进一步研究探索。针对聚丙烯介质损耗、温升和绝缘失效之间的相互作用关系的研究匮乏；对高压直流金属化电容器在复杂工况条件下的绝缘失效参数缺乏准确检测和表征手段。研究聚丙烯薄膜在直流叠加多次谐波、暂态过电压、高温和机械应力条件下的绝缘失效演变规律，对提高薄膜材料在干式直流电容器严酷运行工况条件下绝缘击穿性能具有重要意义。

3）目前，针对超特高压直流电容器用聚丙烯薄膜改性，在实验室层面的无机/有机添加、超纯化、微观设计和界面优化等方面取得了一些研究成果，为聚丙烯薄膜介电性能协同调控、关键参数设计等提供了新途径。以上诸多方法仍局限于实验研究阶段，之后仍需从改性薄膜的长期老化特性、电气设备的运行工况出发，进一步探索更长效、简易、工业化可控制备的性能提升方法。如何提高聚丙烯薄膜的电气、机械、耐热、耐极端环境性能，是实现干式直流电容器国产化面临的挑战。

4）聚丙烯介质虽然满足“介质损耗小、电阻率高、绝缘击穿场强高”和“不随温度和频率变化”的要求，但储能密度不高。其他高储能密度薄膜的介电常数虽然较大，但通常其介质损耗较大、击穿场强较低，如何解决介电常数、击穿场强、损耗效率间的相互制约问题，从而实现电容器小型化还有待进行深入研究。

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Research Progress of Dielectric Properties and Improvement Methods of Polypropylene Film for Dry-Type Capacitor

Du Boxue Ran Zhaoyu Liu Haoliang Xiao Meng

（School of Electrical Automation and Information Engineering Tianjin University Tianjin 300072 China）

In converter valve halls of ultra-high voltage direct current (UHVDC) projects, dry-type metallized film capacitors (MFCs) play important roles, such as damping buffer, voltage support and auxiliary commutation, etc. Dry-type MFCs are mainly composed of polypropylene (PP) film overlapped and wound with evaporation electrode, whose performances depend on the insulation characteristics of the dielectric films. With the improvement of the system voltage level and the development trend of the equipment miniaturization, more stringent requirements have been put forward on the dielectric properties of the insulation for capacitors. This paper focuses on the existing problems of PP films for dry-type capacitors. The evolution law of dielectric properties and insulation failure under complex operating conditions are not completely clear, leading to the lack of the guidance to the cooperative regulation of dielectric loss and breakdown strength of PP films. Based on the evolution process of the micro and macro performances of PP films under DC superimposed harmonics or pulse conditions, this paper summarizes the influence of the microstructure, thermal field, complex electric field and mechanical stress on the dielectric properties of the films. In terms of both internal structure and external environment, the mechanism of the insulation aging and even breakdown failure is thoroughly analyzed. It is found that molecular chain configuration, crystallinity and crystal type have important effects on the crystal growth mode, micro morphology and thermal properties of PP films. The polar functional groups in the ash of the material can intensify the ionization of impurities in the film and increase the conduction loss, which is an important reason for the shortening of the capacitor life. Under DC superimposed harmonic voltage, the increase of harmonic amplitude or frequency will lead to the formation of low density area of thin film medium and accelerate the insulation failure. Pulse overvoltages may cause more damage to insulation than DC or harmonic voltages, which needs more concern in future researches. The high temperature environment promotes the injected charges from the electrode, which will increase the dielectric loss and further aggravate the temperature rise inside the capacitor. The localized electric field near the microscopic defects distorts significantly, which ultimately reduces the breakdown strength of the film. Under the combined field of electric field and mechanical stress, multiple partial discharges further decompose the molecular chain and develop into local cracks, which aggravate the partial discharge and insulation aging. The main methods to improve the insulation performance of dielectric films include ultra-fine production of the granular material, optimization of film stretching process, modification of the film material and whole structure design of capacitors. From the aspects of the physical blending, organic addition, ash suppression, crystallization design, chemical grafting and interface modification, the current research status of film insulation modification at home and abroad is summarized. Several methods of regulating the dielectric properties of PP substrates and films for dry-type capacitors are introduced. The effectiveness of different modified films are analyzed based on simulation and experimental data. Traditional inorganic nano addition, physical blending and chemical copolymerization are comparatively not suitable for micron-thickness films. Compared with inorganic nanoparticles, the dispersion of organic/semi-organic nanomaterials in the matrix are better. The breakdown performance of polyphenyl-ring compounds with capture ability of thermoelectrons is improved by introducing chemical traps. Modified films based on ash suppression and crystal morphology design have also proved to be excellent. The interface processing method needs to be further studied for its industrialization feasibility. Finally, the insulation failure and suppression methods of PP films for DC capacitors are summarized and prospected. This paper can provide a reference for the development of dry-type MFCs based on PP insulation suitable for operating conditions in UHVDC projects.

Dry-type capacitor, polypropylene (PP) films, insulation breakdown, microstructures, operating conditions, property improvement

国家自然科学基金资助项目（U1966203，52177023）。

2021-09-30

2022-02-09

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.211556

TM852

杜伯学 男，1961年生，教授，博士生导师，研究方向为先进绝缘材料与电气设备、极端环境电气绝缘、高电压新技术等。E-mail：duboxue@tju.edu.cn

肖 萌 男，1988年生，副教授，博士生导师，研究方向为高压电力装备绝缘失效与性能提升技术。E-mail：tjuxiaomeng@tju.edu.cn（通信作者）

（编辑 赫蕾）